金属掺杂及表面修饰ZnO薄膜的光催化性能研究

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ZnO作为第三代宽禁带半导体材料,室温下具有良好的热稳定性、低的热膨胀系数和高的饱和迁移速度,在光催化领域具有广泛的应用前景。本文采用离子溅射辅助低温水热法,以柔性衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯上覆盖氧化铟锡(PET-ITO)或石墨烯(PET-GR)为生长基底,以Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4为生长原料,以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂,成功制备了ZnO/PET-ITO和ZnO/PET-GR薄膜样品。并通过掺杂改性,以Ga(NO3)3·x H2O、Cr(NO3)3·9H2O和Li NO3为掺杂剂,制备了掺杂ZnO纳米棒状阵列。再利用TiO2对Cr掺杂ZnO纳米棒状阵列进行表面修饰,制备了TiO2/Cr-ZnO/PET-GR纳米棒阵列复合结构。通过对薄膜样品的物相结构、微观形貌、元素种类及其化学态、光学性能、电化学阻抗以及(紫外光和日光)光催化性能进行分析表征,以研究掺杂改性和表面修饰提高ZnO光催化性能的机理。主要研究内容如下:(1)优化制备ZnO棒状阵列的工艺参数。籽晶层的溅射时间越长,籽晶层的致密度越大,籽晶层的厚度也随之增大,致使ZnO纳米棒的直径随之增大。ZnO纳米棒的直径随着反应时间的增加而先减小后增大。ZnO/PET-GR的光催化性能优于ZnO/PET-ITO的,达90.46%。(2)Ga、Cr、Li元素掺杂改性调控ZnO薄膜的生长和光催化性能。结果表明,三种元素合适的掺杂浓度均能够细化ZnO纳米棒,并使其具有较好的结晶度和均匀性,无其他杂质元素进入ZnO晶格中。Cr元素以Cr3+和Cr2+的形式掺杂到ZnO晶格中,Cr2+浓度随Cr掺杂浓度增加而增加。Cr掺杂浓度为0.5 mmol/L时,样品具有更好的光催化性能,60 min紫外光光催化降解MB为99.26%,120 min日光光催化降解MB为29.57%。基于前线轨道理论,发现Zn2+被Cr3+取代后的能量间隙低于Cr2+的,表明Zn2+被Cr3+取代后更有利于光电子产生。掺杂元素以Ga3+的形式进入ZnO晶格中。Ga掺杂浓度为0.03125 mmol/L时,样品具有更好的光催化性能,60 min紫外光光催化降解MB为99.12%。掺杂元素以Li+的形式进入到ZnO的晶格中。Li掺杂浓度为0.6 mmol/L时,样品表现出更好的光催化性能,60 min紫外光光催化降解MB为93.13%。(3)基于离子溅射法,采用TiO2表面修饰Cr掺杂ZnO纳米棒状阵列,制备了不同溅射时间的TiO2表面修饰的Cr-ZnO/PET-GR纳米阵列复合材料。溅射TiO2之后,紫外光光催化性能基本不变,而日光光催化效率提高至未表面修饰的1.3倍,为38.78%。
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