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热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料,它提供了一种安全可靠、全固态的发电和制冷方式,具有广泛的应用前景。层状钙钴氧化物因具有较大的Seebeck系数和较低的热导率近年来受到人们的广泛关注,被认为是一类具有应用前途的热电材料。Ca2Co2O5+δ、Ca3Co4O9+δ和(Ca0.85OH)1.16CoO2是三种典型的层状钙钴氧化物热电材料,Ca2Co2O5+δ可作为母体化合物,高温加热分解得到Ca3Co4O9+δ,而在碱性溶液中水热分解得到(Ca0.85OH)1.16CoO2。本研究首先分别采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法制备了Ca2Co2O5+δ热电材料,然后采用改进的溶胶-凝胶法制备了Ca3Co4O9+δ热电材料,最后以Ca2Co2O5+δ为前驱体,采用水热法制备了(Ca0.85OH)1.16CoO2热电材料;利用TG-DTA, XRD、SEM、FT-IR、XPS以及热电性能测试系统等分析测试手段对三种材料的结构、形貌和热电性能进行了较为系统的研究,在此基础上,通过离子掺杂提高了三种材料的热电性能,并对掺杂前后材料的输运性能和机理进行了探讨。采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法,在优化的工艺条件下,制备了单相的Ca2Co2O5+δ粉体。XRD分析结果表明采用熔盐法制备的晶粒沿ab面有明显的取向生长,进一步的熔盐机理分析表明Ca2Co2O5+δ晶粒的形成过程为“溶解-析出”机理,生长过程由界面反应机制控制。在常压烧结下分别将两种方法制备的粉体压成块体,并比较了它们的热电性能。结果表明,熔盐法制备得的样品的电学性能优越,而改进的溶胶-凝胶法制备的样品具有较高的热电优值。对Ca2Co2O5+δ的Na掺杂改性研究表明,随着Na含量的增加,Ca2-xNaxCo2O5+δ （x=0-0.2）的电导率逐渐增大,而Seebeck系数和热导率均有不同程度的降低,最终材料的热电优值随着Na含量的增加而增大。973K时,Ca1.8Na0.2Co2O5+δ样品的ZT可达0.116。采用改进的溶胶-凝胶法结合热压烧结技术制备了Ca3Co4O9+δ块体材料,并对其进行了Er,Nd,Na掺杂改性研究。结果表明:由于不同价态离子替代部分钙离子后改变了材料的载流子浓度,所以材料的电导率随着Er或Nd含量的增加逐渐减小,随着Na含量的增加逐渐增大,而这个过程中材料的Seebeck系数与电导率变化趋势相反。又由于重原子替代部分轻原子增强了体系的晶格散射能力,所以随着Er或Nd含量的增加,材料的热导率逐渐降低。综合结果为材料的热电优值随着Er或Nd含量的增加而增大。通过Nd,Na双掺调节体系的载流子浓度和体系的无序度,可以进一步提高Ca3Co4O9+δ材料的热电性能。1073K时,Ca2.7Er0.3Co4O9+δ样品的ZT可达0.28,Ca2.6Nd0.3Na0.1Co4O9+δ样品的ZT值可达0.29。Ca3Co4O9+δ的导电机理探讨结果表明,在550-1073K温度区间,它们的导电行为可以用小极化子邻近跳跃模型来描述。曲线拟合结果表明,Er,Nd或Na替代Ca3Co4O9+δ中的部分Ca后,材料的跳跃激活能改变不大,说明元素替代发生在Ca3Co4O9+δ的Ca2CoO3层,负责导电的CoO2层通道并没有遭到破坏。以Ca2Co2O5+δ为前驱体,采用水热法在碱性溶液中453K反应12h制备了单相的(Ca0.85OH)1.16CoO2粉体。电子结构计算表明,(Ca0.85OH)1.16CoO2具有直接带隙半导体能带结构;态密度分析表明,(Ca0.85OH)1.16CoO2的价带顶和导带底的能带主要由Co-3d-t2g轨道和Co-3d-eg轨道贡献,导电模式为d-d跃迁导电。为了提高(Ca0.85OH)1.16CoO2的热电性能,对其进行了Na,Nd掺杂改性研究,结果表明单掺样品的电导率随着Na含量的增加逐渐增大,随着Nd含量的增加先减小后增大;Seebeck系数随着Na含量的增加逐渐减小,随着Nd含量的增加单调增大。573K时,(Ca0.75Na0.1OH)1.16CoO2和(Ca0.75Nd0.1OH)1.16CoO2样品的功率因子均可达7.4×10-5W·m-1·K-2。通过Na,Nd双掺并不能进一步的提高材料的热电性能。573K时,(Ca0.75Na0.05Nd0.05OH)1.16CoO2的功率因子与单掺样品的最大功率因子大小相当。受Co离子由低自旋态向过度自旋态转变过程的影响,三种材料的电导率曲线在370K附近均出现了金属-半导体转变点。通过高价态离子替代化合物中部分的Ca2+来增大化合物中Co3+/Co4+的比例,可以抑制钴离子的自旋态转变,从而导致电导率曲线上的金属-半导体转变点消失。