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随着IMO及各国制定的船舶污染物排放要求日益严格，在船舶实施清洁可再生能源势在必行。氢能在船舶中的应用研究日益受到重视，而安全、高效的船用储氢技术的研发是其中的重要方面。由于有较高的比表面积和微孔容积，同时又具有结构可调的优点，MOFs储氢被认为是一种有良好应用前景的储氢技术。MOFs储氢的应用同样面临高效吸附储存介质及其配套的强化传热措施的研发两大关键技术问题。本文在前期研究的基础上，选择结构与储氢性能稳定的MIL-101(Cr)，就其在船舶环境中应用面临的储存系统强化传热问题展开研究。论文的主要研究内容如下：
MIL-101(Cr)制备及其强化传热措施比较分析。MIL-101(Cr)由不添加氢氟酸的方法合成，强化传热则主要通过添加膨胀石墨（ENG）和在吸附床中布设蜂巢状传热翅片实现。制备试样的结构参数选用Micromeritics3Flex全自动微孔吸附仪在77.15K下由氮在制备试样上的吸脱附数据，并分别由Horvath-Kawazoe法和BET标绘，确定孔径分布（PSD）和比表面积；热导率则通过TC3000导热系数测量仪测得。结果表明，MIL-101(Cr)试样的BET比表面积为3156m2/g，试样在掺混质量分数为5%、10%、15%、20%的ENG后平均孔径未明显改变，但比表面积分别降至2171m2/g、1723m2/g、1646m2/g、1571m2/g，对应的热导率提高了1.56、2.58、4.81、6.04倍；MIL-101(Cr)布设蜂巢状传热翅片后的综合热导率约为0.2277W/m·K，与掺混10%wtENG时试样（记为MEI-01）的相近。添加ENG可增强MIL-101(Cr)复合吸附剂的热导率，但也会由于比表面积的减小而影响氢在其上的吸附性能。
氢在吸附剂上的吸附平衡测试与分析。为确定氢在制备试样上的吸附热，同时展开吸附平衡模型分析。首先，在温度区间77.15K~87.15K、压力范围0~100kPa，由Micromeritics3Flex测试氢在试样上的低压吸附平衡数据，标绘出亨利定律常数后，计算氢在吸附剂上的极限吸附热。在相同的温度区间，使用Setaram PCT Pro E&E测试氢在吸附剂上0~6MPa的吸附平衡数据，利用Toth方程计算对应的绝对吸附量后，确定氢在各吸附剂上的等量吸附热。结果发现，在测试温度压力范围内，氢在MIL-101(Cr)和MEI-01上的极限吸附热平均值分别为7.368kJ/mol和7.042kJ/mol，表明氢分子与MIL-101(Cr)之间相互作用更强，氢分子更易于在MIL-101(Cr)上吸附；77.15K时，Toth方程预测氢在MIL-101(Cr)和MEI-01上吸附平衡数据的累计相对误差为3.62%和3.37%；根据Toth势函数和Clausius-Clapeyron方程计算得到的氢在两试样上的等量吸附热平均值分别为3.20kJ/mol、3.18kJ/mol和3.94kJ/mol、3.89kJ/mol。进一步说明，在测试的温度和压力范围内，试样在掺混ENG会由于比表面积的减小而降低氢分子与吸附剂之间的吸附作用。
MIL-101(Cr)及MEI-01储罐的充放氢试验。为比较两种强化传热措施对储氢系统充放气过程中热效应的影响，根据实验室3.5kW氢燃料电池发电测试平台在与典型工况下输出功率对应的燃料消耗率，选用3.2L适型储罐，对储罐填充950g MIL-101(Cr)、820g MEI-01、930g MIL-101(Cr)+蜂巢传热翅片三种情况进行充放氢试验。常温试验流率取10L/min、20L/min、30L/min，然后在液氮温度、20L/min流率下进行验证试验。结果发现，常温、预设压力7MPa时、10L/min、20L/min、30L/min流率对应的储罐平均温升、温降均分别为8℃、10℃、11℃，累计充气量为4.48g、4.1g、3.96g，有效放氢量为3.34g、2.95g、2.81g。低温时储罐的充/放气量和有效充/放气时间均比常温时的多；低温下，储罐在装填MEI-01或布设传热翅片时的可利用容积比率（UCR）为0.76、0.72，均小于常温时的0.83和0.81。布设蜂巢传热翅片后，储罐在低温下的有效放氢量和有效放氢时间为6.68g、620s。在储罐内布设蜂巢传热翅片的充/放气量高、有效放气时间长，有利于缓解船用MOFs储氢吸附床的热效应，同时提高燃料电池电力推进系统运行时长。
MIL-101(Cr)制备及其强化传热措施比较分析。MIL-101(Cr)由不添加氢氟酸的方法合成，强化传热则主要通过添加膨胀石墨（ENG）和在吸附床中布设蜂巢状传热翅片实现。制备试样的结构参数选用Micromeritics3Flex全自动微孔吸附仪在77.15K下由氮在制备试样上的吸脱附数据，并分别由Horvath-Kawazoe法和BET标绘，确定孔径分布（PSD）和比表面积；热导率则通过TC3000导热系数测量仪测得。结果表明，MIL-101(Cr)试样的BET比表面积为3156m2/g，试样在掺混质量分数为5%、10%、15%、20%的ENG后平均孔径未明显改变，但比表面积分别降至2171m2/g、1723m2/g、1646m2/g、1571m2/g，对应的热导率提高了1.56、2.58、4.81、6.04倍；MIL-101(Cr)布设蜂巢状传热翅片后的综合热导率约为0.2277W/m·K，与掺混10%wtENG时试样（记为MEI-01）的相近。添加ENG可增强MIL-101(Cr)复合吸附剂的热导率，但也会由于比表面积的减小而影响氢在其上的吸附性能。
氢在吸附剂上的吸附平衡测试与分析。为确定氢在制备试样上的吸附热，同时展开吸附平衡模型分析。首先，在温度区间77.15K~87.15K、压力范围0~100kPa，由Micromeritics3Flex测试氢在试样上的低压吸附平衡数据，标绘出亨利定律常数后，计算氢在吸附剂上的极限吸附热。在相同的温度区间，使用Setaram PCT Pro E&E测试氢在吸附剂上0~6MPa的吸附平衡数据，利用Toth方程计算对应的绝对吸附量后，确定氢在各吸附剂上的等量吸附热。结果发现，在测试温度压力范围内，氢在MIL-101(Cr)和MEI-01上的极限吸附热平均值分别为7.368kJ/mol和7.042kJ/mol，表明氢分子与MIL-101(Cr)之间相互作用更强，氢分子更易于在MIL-101(Cr)上吸附；77.15K时，Toth方程预测氢在MIL-101(Cr)和MEI-01上吸附平衡数据的累计相对误差为3.62%和3.37%；根据Toth势函数和Clausius-Clapeyron方程计算得到的氢在两试样上的等量吸附热平均值分别为3.20kJ/mol、3.18kJ/mol和3.94kJ/mol、3.89kJ/mol。进一步说明，在测试的温度和压力范围内，试样在掺混ENG会由于比表面积的减小而降低氢分子与吸附剂之间的吸附作用。
MIL-101(Cr)及MEI-01储罐的充放氢试验。为比较两种强化传热措施对储氢系统充放气过程中热效应的影响，根据实验室3.5kW氢燃料电池发电测试平台在与典型工况下输出功率对应的燃料消耗率，选用3.2L适型储罐，对储罐填充950g MIL-101(Cr)、820g MEI-01、930g MIL-101(Cr)+蜂巢传热翅片三种情况进行充放氢试验。常温试验流率取10L/min、20L/min、30L/min，然后在液氮温度、20L/min流率下进行验证试验。结果发现，常温、预设压力7MPa时、10L/min、20L/min、30L/min流率对应的储罐平均温升、温降均分别为8℃、10℃、11℃，累计充气量为4.48g、4.1g、3.96g，有效放氢量为3.34g、2.95g、2.81g。低温时储罐的充/放气量和有效充/放气时间均比常温时的多；低温下，储罐在装填MEI-01或布设传热翅片时的可利用容积比率（UCR）为0.76、0.72，均小于常温时的0.83和0.81。布设蜂巢传热翅片后，储罐在低温下的有效放氢量和有效放氢时间为6.68g、620s。在储罐内布设蜂巢传热翅片的充/放气量高、有效放气时间长，有利于缓解船用MOFs储氢吸附床的热效应，同时提高燃料电池电力推进系统运行时长。