半导体掺杂纳米氧化锌的研究

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科技的高速发展以及人类文明的进步的同时,环境的污染也日益加重,其中水污染尤为引起全球范围内的广泛重视。目前,常采用的物化法和生物法水处理工艺,并不能完全消除有机污染物,且存在二次污染等问题。纳米ZnO光催化剂通过光辅助催化作用,将难降解的有机物最终氧化为CO2和H2O等无机物,具有高效、节能、无毒及适合范围广等优点,成为国内外研究的热点。本文采用高分子网络凝胶法制备了半导体V2O5、WO3掺杂以及稀土元素Gd与WO3共掺杂纳米ZnO粉体,采用XRD、UV-Vis、TEM以及紫外可见分光光度计等测试手段表征了样品的结构与性能,研究了不同半导体掺杂对纳米ZnO晶粒结构、形貌及光催化性能的影响。   研究表明,纯相ZnO样品的光催化活性随烧成温度的升高而增强,700℃烧成Z4样品的光催化活性最高,一级动力学常数最大,达7.08×10-3min-1,光催化4h降解率达到82.43%。在600℃~700℃范围烧成样品均为纤锌矿结构,随着烧成温度的升高,样品的衍射峰更加尖锐,结晶度增加,而晶格畸变和晶胞参数逐渐变小。烧成温度对纳米ZnO晶粒尺寸影响不是很大。随着烧成温度的升高,纳米ZnO的吸收阈值(λg)逐渐增大,Z4样品的吸收波长最大为402nm,对应最小的禁带宽度为3.08ev。Z4样品平行晶面之间的条纹宽度为0.2486nm,对应(101)晶面。其傅里叶变换电子衍射花样为典型的单晶衍射图谱,属于六方晶系,其晶粒大小约为70nm左右。采用高分子网络凝胶法可以制备纳米尺寸的ZnO粒子,但是需进一步提高其光催化活性。正交实验研究表明,纳米ZnO光催化降解MB溶液的最优环境条件为:MB初始浓度为10 mg/L,溶液pH值为6.5,光催化剂加入量为0.3g/50mL。   V2O5掺杂纳米ZnO粉体的研究表明,随着V2O5掺杂量的增加,ZnO样品的降解效率先增大后减小,V2O5添加量为1.2mol/L的V2样品的催化活性最高,一级动力学常数最大为8.08×10-3min-1,2h降解率达到84.72%。制备的V2O5掺杂纳米ZnO样品均为纤锌矿结构,结晶度较高,且半径较小的V5+离子进入ZnO晶格,生成固溶相Zn3(VO4)2,能够抑制光子进入纳米ZnO粒子内部,降低对紫外光的吸收。V2样品的吸收波长最大为407nm,较纯相样品纳米ZnO红移了5nm。V2样品平行晶面之间的条纹宽度为0.2822nm,对应(100)晶面。傅里叶变换电子衍射花样为典型的单晶衍射图谱,属于六方晶系,晶粒大小约为60nm左右,V2O5掺杂可以抑制纳米ZnO粒子的生长。光催化活性提高的机理是V2O5和ZnO都属于n型半导体,受到光照激发时,ZnO导带上产生的光生电子,转移到能级较低的V2O5导带上,ZnO价带上产生的空穴转移到能级较低的V2O5价带上。V2O5起到受主杂质的作用,V5+俘获电子,由高价态变为低价态,形成电子与空穴的捕获陷阱,阻碍电子与空穴的复合,使得样品的光催化活性得以提高。V2O5掺杂在一定程度上可改善纳米ZnO样品的光催化活性。   WO3掺杂纳米ZnO粉体的研究表明,随着WO3掺杂量的增加,ZnO样品的降解效率先增大后减小,WO3添加量为2.0mol/L的W3样品的催化活性最高,一级动力学常数最大为9.46×10-3min-1,2h降解率达到85.28%。制备的WO3掺杂纳米ZnO样品均为纤锌矿结构,结晶度较高。WO3在ZnO纳米粒子表面生成固溶相ZnWO4,可抑制光子进入纳米ZnO粒子内部,降低对紫外光的吸收。W3样品的吸收波长最大为413nm,较纯相样品纳米ZnO红移了11nm。W3样品平行晶面之间的条纹宽度为0.2488nm,对应(101)晶面。傅里叶变换电子衍射花样为典型的单晶衍射图谱,属于六方晶系,晶粒大小约为50nm左右。光催化活性提高的机理是WO3掺杂可以抑制纳米ZnO粒子的生长。WO3和ZnO都属于n型半导体,受到光照激发时,ZnO导带上产生的光生电子,转移到能级较低的WO3导带上,ZnO价带上产生的空穴转移到能级较低的WO3价带上。WO3起到受主杂质的作用,W6+俘获电子,由高价态变为低价态,形成电子与空穴的捕获陷阱,阻碍电子与空穴的复合,使得样品的光催化活性得以提高。WO3掺杂纳米ZnO较纯相样品及V2O5掺杂样品具有较好光催化活性,但是半导体单掺杂对纳米ZnO光催化活性的提高有限。   Gd-WO3共掺杂纳米ZnO粉体的研究表明,Gd-WO3共掺杂能够显著改善纳米ZnO样品的光催化活性,随着Gd掺杂量的增加,ZnO样品的降解效率先增大后减小,Gd添加量为0.11 mol/L,WO3添加量为2.0 mol/L的G4样品的催化活性最高,其一级动力学常数最大为11.31×10-3 min-1,2h降解率达到90.61%。制备的Gd-WO3掺杂纳米ZnO样品均为纤锌矿结构,结晶度较高。WO3在ZnO纳米粒子表面生成固溶相ZnWO4,而稀土元素Gd可以抑制ZnWO4的生成。纳米ZnO粒子表面生成的固溶相ZnWO4,能够抑制光子进入纳米ZnO粒子内部,降低对紫外光的吸收。G4样品的吸收波长最大为433 nm,较纯相样品有较大的红移(达31nm)。G4样品平行晶面之间的条纹宽度为0.2623 nm,对应(002)晶面。傅里叶变换电子衍射花样为典型的单晶衍射图谱,属于六方晶系,晶粒大小约为40 nm左右,Gd-WO3共掺杂可以进一步抑制纳米ZnO粒子的生长。提高样品的光催化活性的机理研究表明,一方面WO3和ZnO都属于n型半导体,受到光照激发时,ZnO导带上产生的光生电子,转移到能级较低的WO3导带上,ZnO价带上产生的空穴转移到能级较低的WO3价带上。WO3就起到受主杂质的作用,W6+俘获电子,由高价态变为低价态,形成电子与空穴的捕获陷阱,阻碍电子与空穴的复合,使得样品的光催化活性得以提高。另一方面,离子半径较大的Gd3+聚集在ZnO晶粒表面会造成晶格畸变,在ZnO的导带和价带之间形成一定的缺陷能级。受到光照激发时,纳米ZnO光生电子的跃迁路径可能为价带-缺陷能级-导带,继而阻碍光生电子和空穴的复合,提高样品的光催化活性。Gd-WO3共掺杂纳米ZnO因其具有优异的光催化性能,在污水处理及自清洁陶瓷釉料中具有潜在的应用价值。
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