【摘 要】
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作为第三代混凝土减水剂,聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍性好和结构可设计性强等优点,近年来国内的年产量高达千万吨,但低水平同质化竞争日趋激烈。目前生产的聚羧酸大多都是梳形结构,有着分散性好、保坍性强等优势,但存在被跨国企业的发明专利“卡脖子”和分散性能难以进一步提升等问题。本文设计并合成了羧基封端型聚氧乙烯醚大单体,深入探究其合成工艺及优化参数,并研究了基于羧基封端大单体的传统梳形聚羧酸合成工艺、结
【基金项目】
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国家重点研发计划(2018YFB1501701); 国家自然科学基金(21978106、21878112); 第四批国家“万人计划”; 国家重点领域研发计划项目(2020B1111380002); 国家自然科学基金(2017A030308012)
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作为第三代混凝土减水剂,聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍性好和结构可设计性强等优点,近年来国内的年产量高达千万吨,但低水平同质化竞争日趋激烈。目前生产的聚羧酸大多都是梳形结构,有着分散性好、保坍性强等优势,但存在被跨国企业的发明专利“卡脖子”和分散性能难以进一步提升等问题。本文设计并合成了羧基封端型聚氧乙烯醚大单体,深入探究其合成工艺及优化参数,并研究了基于羧基封端大单体的传统梳形聚羧酸合成工艺、结构表征和吸附分散性能,最后探索了羧基封端新型聚羧酸减水剂的合成与性能。先以异丁烯基聚氧乙烯醚(HPEG)和丁二酸酐为原料,4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,通过酯化反应制备了单羧基封端聚氧乙烯醚大单体(HPES),并探究了反应温度、时间和催化剂用量对酯化产率的影响。得到优化的酯化反应条是温度85℃、时间6h、催化剂用量1.50 wt%,其酯化率为96.7%。以水为溶剂、二氯甲烷为萃取剂对酯化产物进行萃取除去残余的丁二酸,再用减压蒸馏除去二氯甲烷,得到提纯后的HPES,双键保留率达到99.1%。将提纯的HPES与丙烯酸共聚制备传统梳形聚羧酸减水剂(HPES-AA),并研究了单体比例、引发剂用量等因素对产物特性粘度和水泥净浆流动度的影响。得到HPES-AA的优化合成工艺为反应温度80℃、n(AA):n(HPES)=3:1、引发剂用量为单体总量的1.00 wt%。该优化条件下合成的HPES-AA,在掺量为0.20wt%、水灰比为0.29时的流动度可达305mm,在水泥和混凝土中的分散性能均优于未羧基封端的聚羧酸减水剂(HPEG-AA)。然后用HPES替代丙烯酸,制备了单羧基封端新型聚羧酸减水剂(HPEG-HPES),其净浆流动度在100~110mm之间,远低于传统聚羧酸减水剂。吸附量测试结果表明HPEG-HPES的吸附量远小于HPES-AA,原因在于用于连接两类大单体的丙烯酰胺小单体不含羧基,HPES末端的羧基数量远少于HPES-AA中的羧基,导致吸附位点不足,影响对水泥颗粒的分散性能。为增加吸附位点,本文以HPEG和丙三酸为原料,DMAP为催化剂,通过酯化制备了双羧基封端聚氧乙烯醚大单体(HPET),并探究了反应温度、时间和催化剂用量对酯化产率的影响。得到酯化反应的优化条件为温度115℃、时间5h、催化剂用量1.50wt%,酯化率为97.0%,双键保留率达到98.3%。将萃取提纯后的HPET与丙烯酸共聚制备双羧基封端传统型聚羧酸(HPET-AA),并研究了单体比例及引发剂用量对其特性粘度和净浆流动度的影响。得到HPET-AA的优化合成工艺为反应温度80℃、n(AA):n(HPET)=4:1、引发剂用量为单体总量的1.00 wt%。该优化条件下合成的HPET-AA,在掺量为0.20 wt%、水灰比为0.29时的水泥净浆流动度为295mm。然后使用分子量分别为2400和500的HPET制备了双羧基封端新型聚羧酸(HPEG-HPET和HPEG-HPET500),0.37水灰比、3 wt%掺量下的净浆流动度均超过了120mm,较之等水灰比等掺量下HPEG-HPES的100-110mm有所提高。吸附量测试结果显示HPEG-HPET2400和HPEG-HPET500的吸附量较之HPEG-HPES成倍增加。但无论是分散性能还是水泥颗粒吸附量,HPEG-HPET、HPEG-HPET500与HPET-AA仍有不小差距,有待进一步改进。本文合成了羧基封端型的聚醚大单体,形成了自主知识产权,可以替代IPEG、HPEG等大单体用于制备传统聚羧酸减水剂,为解决大单体原料“卡脖子”问题提供可借鉴的新思路;同时尝试将其作为吸附链制备新型聚羧酸,为设计和合成新型聚羧酸减水剂积累了知识。
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