金属纳米粒子表面等离子激元(LSPR)特性及其在荧光增强方面的理论和实验研究

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贵金属纳米粒子特别是金,银纳米粒子,由于其含有丰富的自由电子,导致其在外界的刺激下,会产生独特的表面等离子体共振(LSPR)性质。该性质使其在分子检测(SERS),荧光增强(MEF)方面具有非常大的研究价值和应用前景。此外,自然界中存在很多可以发荧光的分子,这些分子被广泛的应用于化学,生命科学,材料科学,光子晶体学和药物化学等领域。但是这些荧光分子存在发光效率比较低下,荧光寿命较短等局限性,使其在现代工业和医学上的应用受到限制。而贵金属纳米粒子所具有的LSPR特征可以通过局部电磁场的增强来影响荧光分子的发光效率,改变荧光分子中电子的跃迁概率,从而解决了很多分子发光效率低,荧光寿命短的难题。同时,研究表明,荧光分子和金属纳米粒子之间不仅有增强作用,同时具有淬灭的效果,而决定淬灭和增强关系的,不仅依赖于金属纳米材料的LSPR特征峰和荧光分子的吸收和发射峰位的匹配程度,还依赖与所选金属纳米粒子和荧光分子的距离。由于增强和淬灭两个竞争现象与分子和纳米粒子的距离以及金属纳米粒子的LSPR特征峰和荧光分子的吸收,发射峰的匹配程度密不可分,许多研究课题组通过不同的方法,去研究决定增强和淬灭的因素,然而报道的增强倍数也不尽相同,同时,许多研究成果都避免不了荧光增强效果不佳,荧光增强器件的可重复性差等问题,总体而言,制备灵敏度高,可重复性好的的大面积均匀的荧光增强器件或制剂然仍是一个挑战。  本研究主要内容包括:⑴使用时域有限差分法(FDTD)对金属纳米粒子的表面等离子特征(LSPR)进行理论模拟和分析,主要涉及不同形貌的金属纳米粒子的散射,吸收,消光光谱的模拟分析,相应纳米材料和结构的电磁场的模拟分析,不同介质下的金属材料和结构的光谱和电磁场性质的模拟分析,通过理论方法优化实验方案以及解释实验过程中遇到的现象,对实验结果给予强有力的理论证据。⑵主要在体相体系中,我们合成了不同形貌的Au纳米粒子,通过在这些不同LSPR峰位的纳米粒子中选择适合的Au纳米结构,在其上包覆不同厚度的二氧化硅(SiO2)层,形成Au@SiO2结构,并在此结构上修饰了一层APTES分子,利用FITC荧光探针与该体系相作用,形成稳定的荧光增强制剂。在此基础上,研究金属纳米粒子的特征峰和荧光分子的匹配度以及对荧光强度的增强效果,以及荧光分子和金属纳米粒子的距离对荧光强度的增强效果。通过理论和实验研究发现,金属纳米粒子的LSPR峰位和荧光分子的吸收,发射峰位越匹配,荧光增强效果越佳,同时发现增强和淬灭之间存在一个最佳的距离。通过调节这些影响因素,可以得到近10倍的体相增强效果。⑵基于上述的研究成果,发现在体相体系中,二氧化硅层厚度,金属纳米粒子溶液的浓度,荧光制剂的浓度,这些因素的控制和可重复性相对比较困难。因此我们采用自组装的技术设计了一种基于固体表面的荧光增强基底。首先,合成了一种新的金属纳米粒子Au@Ag纳米棒,通过调节Ag层的厚度来调控该结构的LSPR特征峰,使其与结晶紫(CV)荧光分子的吸收,发射峰匹配度最大。利用自组装的方法将最佳匹配度的Au@Ag纳米棒均匀组装到SiO2基片上,利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)调节CV荧光分子和金属纳米粒子之间的距离。通过研究发现,荧光增强效果存在一个最佳的PMMA距离。当PMMA厚度为约56nm,可以得到近27倍的增强效果。这类方法由于利用了自组装的方法将结构做到了基底上,可重复性和调控性都比上述体相制剂优越。因此可以预测这个荧光基底将有可能广泛的应用到生物成像,生物检测等领域。
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