【摘 要】
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环己烯作为一种重要的化工中间体,可制备医药、农药、尼龙等各种化工产品。与环己烷脱卤化氢法、环己醇脱水法和环己烷氧化法制备环己烯效率低、原料昂贵的缺点相比,苯选择加氢制环己烯是一条原子利用率高、环境友好的生产路线。然而受动力学和热力学的限制,在高苯转化率的条件下只能得到较低的环己烯选择性。到目前为止,贵金属Ru被广泛认为是苯选择加氢制环己烯最有效的活性金属。由于环己烯的水溶性远小于苯的水溶性,选择亲
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环己烯作为一种重要的化工中间体,可制备医药、农药、尼龙等各种化工产品。与环己烷脱卤化氢法、环己醇脱水法和环己烷氧化法制备环己烯效率低、原料昂贵的缺点相比,苯选择加氢制环己烯是一条原子利用率高、环境友好的生产路线。然而受动力学和热力学的限制,在高苯转化率的条件下只能得到较低的环己烯选择性。到目前为止,贵金属Ru被广泛认为是苯选择加氢制环己烯最有效的活性金属。由于环己烯的水溶性远小于苯的水溶性,选择亲水性较好的载体能促进环己烯从体系中脱附出来。因此,制备亲水性能优异的材料作为Ru基负载型催化剂的载体,可以增大环己烯的收率。本研究采用亲水性良好的氧化物改性催化剂载体,制备了一系列改性Ru基催化剂,并考察其在液相苯部分加氢中的催化性能。结合表征进行分析催化剂的结构、组成、形貌和酸性等方面的性能,考察了最优的催化剂的循环稳定性能,并深入探讨了催化剂的“构-效”关系。主要研究内容包括:（1）采用溶胶凝胶法设计SiO2改性TiO2载体负载Ru基催化剂。重点考察不同Ti/Si摩尔比对催化剂亲水性的影响,并探讨催化剂亲水性能对于苯部分加氢催化性能的影响。表征结果证明SiO2的加入增加了催化剂的酸性,增强了活性组分Ru与载体之间的相互作用,促进金属Ru的分散度以及Ru缺电子物种的产生,显著提高了催化剂的催化活性。另外,考察不同煅烧温度对合成Ru/TS的催化性能的影响,并考察Co、Zn和Cu等金属作为助催化剂,不同醇类和胺类等有机添加剂、无机添加剂ZnSO4的使用以及不同的金属Ru还原方式对于催化性能的影响。此外,设计单因素实验对反应条件进行优化,结果发现Ru/TS（7:1）在优化后的反应条件为:反应温度423 K、反应压力4.5 MPa、反应时间15 min、搅拌速率1000 rpm,环己烯收率能够达到38.2%。最后,对Ru/TS（7:1）进行了循环稳定性考察,表明Ru/TS（7:1）具有良好的催化稳定性。（2）采用ZrO2、TiO2、CeO2修饰SBA-15制备Zr-SBA-15、Ti-SBA-15、Ce-SBA-15。并以此作为载体制备负载型的Ru基催化剂。表征结果证明改性后的载体以及负载Ru之后系列催化剂依然能保持SBA-15原有的二维六方介孔有序结构,改性后的Zr-SBA-15、Ti-SBA-15、Ce-SBA-15亲水性能得到提升,且在苯部分加氢体系考察中表现出良好的催化性能。对催化性能最佳的Ru/Zr-SBA-15催化剂进行循环稳定性考察。在经过5次循环之后,环己烯的收率由原来的的31.17%降至16.66%,表明Ru/Zr-SBA-15催化剂的循环稳定性较差。（3）采用水热法制备一系列ZrO2修饰的SBA-15介孔分子筛Zr-SBA-15,通过双溶剂浸渍法负载不同摩尔比Zn/Ru制备Ru-Zn/Zr-SBA-15催化剂,并考察其在苯部分加氢催化反应中的性能。本工作探索了ZrO2的修饰以及助剂Zn的掺杂对于催化剂亲水性能的影响,并研究Zn掺杂对Ru与载体Zr-SBA-15之间相互作用的影响。此外,对最优催化剂Ru-Zn/0.1Zr-SBA-15（0.6）进行反应条件的优化。最优反应条件为:催化剂0.1 g,添加剂ZnSO4的用量1.25 g、水苯体积比为2、反应温度423 K、H2压力4 MPa、转速1000 rpm,反应时间15min;苯转化率可达到64.4%,环己烯的选择性为63.1%、收率为40.6%。最后,对Ru-Zn/0.1Zr-SBA-15（0.6）进行循环稳定性考察。结果表明,经过5次循环,环己烯收率依然能达到33%以上,表明经过引入第二金属助剂Zn,制备的Ru-Zn/0.1Zr-SBA-15（0.6）比单金属Ru/Zr-SBA-15催化剂具有更良好的循环稳定性。
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