【摘 要】
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CO或CO2（统称COx）加氢直接制二甲醚（DME）是很有发展前景的DME生产工艺。该工艺所用的催化剂是由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组合而成的双功能催化剂。以甲醇合成活性组分铜锌铝（CZA）为核,甲醇脱水活性组分HZSM-5沸石为壳,构筑的核壳结构双功能催化剂（CZA@HZSM-5）,因其封闭的限域空间,表现出较高的DME选择性,所以备受关注。在CZA核上直接水热包覆HZSM-5合成核壳结
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CO或CO2（统称COx）加氢直接制二甲醚（DME）是很有发展前景的DME生产工艺。该工艺所用的催化剂是由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组合而成的双功能催化剂。以甲醇合成活性组分铜锌铝（CZA）为核,甲醇脱水活性组分HZSM-5沸石为壳,构筑的核壳结构双功能催化剂（CZA@HZSM-5）,因其封闭的限域空间,表现出较高的DME选择性,所以备受关注。在CZA核上直接水热包覆HZSM-5合成核壳结构双功能催化剂,HZSM-5的强碱性合成体系会破坏CZA核,导致催化活性降低;而采用硅溶胶辅助的物理包覆法,会在甲醇合成组分和甲醇脱水组分之间形成SiO2层,覆盖部分酸性位,降低DME选择性。此外,核壳结构催化剂所采用的的甲醇合成组分,通常是以共沉淀法合成,并经预先成型的毫米尺寸级CZA催化剂,铜活性位暴露的少,金属铜的利用率较低。针对上述问题,本论文开展了新型铜基核壳双功能催化剂制备及COx加氢直接制二甲醚研究,主要内容如下:（1）针对现有物理包覆法制备CZA@HZSM-5双功能催化剂存在的问题,采用乙醇辅助物理包覆法,制备新型核壳结构双功能催化剂（CZA@HZSM-5-EtOH）。相对于文献报道的硅溶胶辅助物理包覆法制备的双功能催化剂（CZA@HZSM-5-SS）,CZA@HZSM-5-EtOH催化剂具有更多暴露的铜活性位和酸性位;相对于水作介质辅助包覆制备的双功能催化剂（CZA@HZSM-5-H2O）,所制备的CZA@HZSM-5-EtOH催化剂HZSM-5壳层更完整。乙醇辅助物理包覆法制备的CZA@HZSM-5-EtOH催化剂上CO转化率可达到76.5%,DME选择性能达到95.0%,分别是CZA@HZSM-5-SS催化剂的 2.9 和 3.7 倍,是 CZA@HZSM-5-H2O 催化剂的 1.3 和 1.1 倍。在 CZA@HZSM-5-EtOH催化剂上,单位质量CuO上DME生成速率为555.5 mgDME gCuO-1 h-1。（2）针对共沉淀法合成的CZA催化剂所存在的铜利用率较低的问题,以金属有机骨架材料Cu-BTC MOF为铜源和结构骨架,采用碳酸钠沉积沉淀法填充铝并经后续焙烧过程,制备Cu嵌入多孔氧化铝的双功能催化剂（Cu@Al2O3-dp）。该催化剂比表面积大、Cu分散度高,并表现出更多Cu+物种和较强Cu-Al相互作用,能促进CO吸附和活化,CO转化率能达到25.7%,是同条件下负载型Cu/Al2O3催化剂的1.7倍。此外,所制备的Cu@Al2O3-dp催化剂的嵌入式结构,显著提高了 DME选择性,达到90.4%,是Cu/Al2O3催化剂的1.4倍。Cu@Al2O3-dp催化剂上,单位质量CuO上DME生成速率为753.2 mgDME gCuO-1 h-1,是Cu/Al2O3催化剂的3.6倍,是上述工作所制备的CZA@HZSM-5-EtOH催化剂的1.4倍,显著提高了金属Cu的利用率。（3）针对煤基合成气含有一定量CO2及合成气直接制DME伴生CO2的问题,开展了 CO2加氢直接制DME用的铜基核壳双功能催化剂研究。对共沉淀法制备的CZA前驱体碱性母液进行热处理,减小了CuO和ZnO晶粒尺寸,改变了 Zn的分布,使更多的Zn富集在CZA催化剂表面,加强了Cu-ZnO相互作用,促进了 Cu分散,得到结构重构的铜锌铝催化剂（CZA-r）,获得了高的CO2加氢活性,转化率为12.8%,是未处理的CZA催化剂的2.7倍。DRIFTs实验表明,在CZA-r上,CO2加氢反应机理是先通过逆水汽变换生成*CO,*CO进一步加氢经*H3CO生成甲醇。相对于未处理的CZA催化剂,在CZA-r催化剂上CO易于脱附,导致产生更多CO。采用物理包覆法,在毫米尺寸CZA-r颗粒上包覆高活性的CO加氢制甲醇铜锌镁催化剂（CZM）,来制备核壳结构CZA-r@CZM催化剂,使得在CZA-r核上产生的CO经过CZM壳层时催化转化为甲醇,获得高活性和高选择性的CO2加氢制甲醇催化剂,CO2转化率11.7%,甲醇选择性73.0%。基于上述工作建立的乙醇辅助包覆法,在核壳结构CZA-r@CZM催化剂上进一步包覆HZSM-5,制备具有双壳层的双功能催化剂（CZA-r@CZM@HZSM-5）,获得23.9%的CO2转化率和82.7%的DME选择性。
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