生物质基呋喃衍生物制备芳香化合物的研究

来源 :厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiansilang2006
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芳香化合物是一类重要的化工产品,广泛应用于生产农药、医药、香料和聚合物材料等。为减轻芳香化合物生产对石油资源的依赖,利用生物质基平台化合物制备芳香化合物逐渐成为研究热点,这对于减少环境污染、保护能源安全具有重要意义。本论文以生物质基呋喃衍生物为原料,通过化学催化转化手段,开展呋喃衍生物经Diels-Alder和脱水反应制备可再生芳香化合物的研究。首先,利用SAPO-34分子筛催化2,5-二甲基呋喃和乙烯通过Diels-Alder和脱水反应生产对二甲苯,在最优反应条件下,对二甲苯的选择性可高达75%左右,且反应时间由12 h往后延长时,对二甲苯选择性几乎不变,说明SAPO-34分子筛对于2,5-二甲基呋喃制备对二甲苯的反应具有良好的选择性。通过催化剂表征发现,SAPO-34的Lewis酸比例较大,有利于抑制副产物的生成,因而对二甲苯选择性较高。但其平均孔径较小,不利于反应物在孔道内的扩散和传递,导致反应转化率较低。其次,建立了糠醛两步法制备苯甲酸酯的‘氧化-加成-脱水”路径,第一步为糠醛的氧化酯化反应,第二步为糠酸甲酯的Diels-Alder和脱水反应。这条新的反应路径能够有效地利用糠醛醛基上的氧原子,具有较高的原子经济性。对于糠醛的氧化酯化反应,采用了过硫酸盐氧化体系和NHPI-H2O2氧化体系进行探究。接着利用H-Beta分子筛催化糠酸甲酯的Diels-Alder和脱水反应生产苯甲酸酯。采用乙酸乙酯为溶剂时,可以将Diels-Alder、脱水反应与酯交换反应耦合起来,不仅能将糠醛的转化率提高至80%以上,还可以联产苯甲酸甲酯与苯甲酸乙酯。最后,在糠醛氧化酯化反应的基础上,继续探索了 TBHP-CuCl2氧化体系下5-羟甲基糠醛的氧化酯化反应。结果表明,呋喃二甲酸二乙酯的产率较低。另外,为实现5-羟甲基糠醛制备芳香化合物反应路线的多元化,构建了 5-羟甲基糠醛先转化为亲双烯体再经Diels-Alder反应生成芳香化合物的反应路径,开展了杂多酸-H2O2氧化体系下5-羟甲基糠醛的氧化裂解反应。生成的二元羧酸酯主要包括丙二酸酯、马来酸酯、丁二酸酯和苹果酸酯等,优势产物为丙二酸酯和丁二酸酯。
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