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人类对传统化石燃料的大肆开采带来了日益严峻的能源匮乏和环境恶化问题,发展新型可再生清洁能源已刻不容缓。氢能集绿色环保、燃烧热值高、可再生等优点于一身,在减缓能源危机和控制环境污染方面展现出广阔的应用前景。电解水制氢因其原料丰富、产物清洁、设备简单,在众多制氢方法中脱颖而出。然而阳极析氧反应（OER）由于经历复杂的四电子反应,动力学缓慢,大大抑制了电解效率且增加了能耗。尿素氧化反应（UOR）不仅因其理论电解电压低可以降低制氢能耗,并且有利于净化富含尿素的废水,被认为是替代OER过程的理想途径。尽管如此,节能产氢的实际应用还需电催化剂的推动。贵金属材料尤其是铂基化合物是目前性能最优的电催化剂,然而,由于价格昂贵、储量稀少,严重制约其实际应用。因此,研发价格低廉、稳定高效的电催化剂具有重要意义。本文围绕过渡金属基纳米复合材料在基底上的原位生长及其电催化性能研究开展工作,主要从以下三方面进行论述:1、一步电沉积法制备过渡金属表面金属硫化物修饰阵列（MxSy/M/NF,M=Ni,Co,Fe）,并对其进行了电化学析氢的测试。本章节中,我们利用简单的一步电沉积方法实现了MxSy/M/NF的制备。经金属硫化物纳米颗粒修饰后,Ni3S2/Ni/NF、CoxSy/Co/NF、FexSy/Fe/NF在10 mA cm-2电流密度下的过电位分别从196 mV（Ni/NF）、271 mV（Co/NF）、288 mV（Fe/NF）降到了45 mV、89 mV、128 mV。一系列实验表征和理论计算说明卓越的析氢性能得益于过渡金属与金属硫化物的协同作用,即前者促进水解离,后者加速氢气产生。2、通过简单的摇晃反应在泡沫镍上原位生长Ni2P/Fe2P复合材料（Ni2P/Fe2P/NF）,并对其进行了电化学析氢、尿素氧化和尿素全分解的测试。本章节中,我们报道了一种简单又快速的方法,采用泡沫镍作为基底的同时也使其作为金属源参与反应来制备三维电极。利用Fe3+氧化泡沫镍表层的镍单质获得镍离子这一性质,使其与K3[Fe（CN）6]结合得到Ni,Fe-PBA前驱体,经磷化处理后最终得到泡沫镍上原位生长的Ni2P/Fe2P/NF。为减少制氢所需的能耗,利用UOR代替OER进行了研究。得益于三维导电网状结构、快速的电子转移、Ni2P和Fe2P的协同作用,所制备的Ni2P/Fe2P/NF展现出优异电催化性能。在10 mA cm-2的电流密度下,阴极析氢过电位仅为115 mV,阳极尿素氧化仅需1.36 V电压,电池电压仅需1.47 V。3、一步“shielding-to-etching”法合成a-MoS2/CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列(a-MoS2/CoS/Co0.85Se HNTs),并对其进行了电化学析氢、尿素氧化和尿素全分解的测试。本章节中,我们以基于泡沫镍生长的碱式碳酸钴纳米棒阵列（CCH NRs）为模板,利用一步“shielding-to-etching”的溶剂热反应先在纳米棒表面形成保护层再进一步通过离子交换形成a-MoS2/CoS/Co0.85Se HNTs。通过对不同反应时间下的产物进行表征,明确揭示了空心结构形成的过程,即“shielding-to-etching”。得益于空心异质结构带来的丰富的活性位点、缩短的离子扩散和电子转移途径、优化的电子结构,a-MoS2/CoS/Co0.85Se HNTs展现出优异的电化学性能,将其组装成两电极,仅需1.42 V的电压就能达到10 mA cm-2的电流密度下,并且用一节1.5 V的商用电池就能驱动尿素全分解反应制氢。