以哌啶为模板剂制备MCM-22及苯烷基化反应研究

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具有二维正弦和十二元环超笼孔道体系的MCM-22分子筛具有适宜的酸中心、适合反应物及目标产物扩散的孔道结构以及较强的稳定性等特点,是用于苯烷基化反应适宜的催化剂。乙苯是重要的化工原料,主要用来生产苯乙烯,进而生产聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和离子交换树脂等。工业中用于制备MCM-22的模板剂为剧毒的六亚甲基亚胺(HMI),这大大限制了其生产。因此,选取低毒、易于工业放大的模板剂对推进MCM-22分子筛的应用具有重要意义。本研究采用低毒的哌啶(PI)为模板剂,通过优化制备的相关因素,以合成结晶度良好的MCM-22分子筛;将以PI为模板剂制得的MCM-22(PI-MCM-22)用于苯烷基化反应,并与以HMI为模板剂制得的MCM-22(HMI-MCM-22)及商业MCM-22(IN-MCM-22)催化苯烷基化的催化性能进行了比较,研究了MCM-22的性质与催化性能的关系;此外,采用后处理的方法制备了多级孔道MCM-22分子筛,以克服反应物和产物在分子筛孔道中的扩散阻力,进而改善MCM-22的催化性能。研究结果表明,以PI为模板剂制备MCM-22时,原料的加入顺序、Na/SiO2的摩尔比和晶化时间均对其晶化过程影响较大,若控制不当,则可产生ZSM-5、ZSM-35以及几种它们的混晶等;超声处理对MCM-22晶体的生长有促进作用;采用动态和静态晶化方式均可得到MCM-22分子筛,动态法虽可缩短晶化时间,但其稳定性较静态法差;制备MCM-22适宜的工艺条件为:静态法,晶化时间72h,晶化温度150℃,50℃下30min。与HMI-MCM-22和IN-MCM-22相比,PI-MCM-22具有较优异的催化苯烷基化性能,在乙烯转化率相近的情况下,对应的目的产物乙苯的选择性较高。这应归因于MCM-22有适宜的酸性、较高介孔/微孔比例等性质。后处理法制备多级孔道MCM-22的结果表明,增加氢氧化钠浓度或处理时间则将使MCM-22分子筛的结晶度有所下降,晶粒形貌被腐蚀破碎的程度增加,但可提高其介孔比例;对苯烷基化反应而言,碱处理MCM-22的适宜条件为氢氧化钠浓度0.2mol/L,处理时间30min。以离子液体LQ为模板剂,采用原位生长法可制备具有微-介孔结构的ZSM-11分子筛。
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