含2,6-二苯基吡啶结构的氟化聚酰胺和聚酰亚胺的合成与表征

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本文首先介绍了近年来聚芳酰胺、聚酰亚胺以及含吡啶结构的聚合物的研究进展。本论文的具体工作如下:1.以4–硝基苯乙酮和4–三氟甲基苯甲醛为起始原料,通过齐齐巴宾反应合成了4–(4–三氟甲基苯基)–2,6–二(4–硝基苯基)吡啶,再用水合肼和Pd/C将其还原,得到了4–(4–三氟甲基苯基)–2,6–二(4–氨基苯基)吡啶(BATP)。类似地,以对苯二酚和2–氯–5–硝基三氟甲苯为起始原料合成1,4–二(2–三氟甲基–4–硝基苯氧基)苯,再用水合肼和Pd/C将其还原,得到了1,4–二(2–三氟甲基–4–氨基苯氧基)苯(BATB)。以N–甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂,将上述两种二胺单体以不同的比例与对苯二甲酰氯,在低温下进行溶液缩聚得到了一系列含吡啶结构的氟化聚酰胺。所得的聚合物的对数比黏度介于0.58–1.10dL/g之间,其玻璃化转变温度(Tg)介于266–358°C之间,5%的热失重温度范围为428–473°C,750°C时的残碳率在53%左右,具有良好的热稳定性。该共聚酰胺在常温下不仅可溶于NMP、二甲基亚砜(DMSO)、N,N–二甲基乙酰胺(DMAc)等强极性非质子性溶剂中,亦能溶于四氢呋喃(THF)、吡啶(Py)等极性较弱的溶剂中,表现出良好的溶解性。此外,这种新型聚酰胺膜还呈现出良好的机械性能,其拉伸强度为49.6–70.1MPa,弹性模量为0.84–1.01GPa,断裂伸长率为58.6–110.2%。聚酰胺薄膜还呈现出良好的透光性,较低的吸水率(0.98–1.21%)以及较低的介电常数。2.将二胺单体BATP与一系列不同二酐在DMAc溶剂中,低温溶液缩聚合成聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸,铺膜。再将聚酰胺酸膜在高温下热亚胺化,得到相应的聚酰亚胺膜。聚酰胺酸的对数比黏度介于0.49–0.94dL/g之间。聚酰亚胺的溶解性不是很好,在加热状态下只是微溶于常规有机溶剂中。然而与六氟丙烷四酸二酐(6FDA)聚合的聚酰亚胺具有较优异的溶解性,不但能溶于极性较强的非质子性有机溶剂(如NMP、DMSO、DMAc)中,还能溶于极性相对较弱的溶剂(如吡啶和四氢呋喃)中。聚酰亚胺的具有优异的热稳定性:玻璃化转变温度介于324–416°C之间,5%的热失重温度为538–581°C,750°C时的残碳率高于58%。此外,聚酰亚胺膜的拉伸强度为68.03–131.65MPa,弹性模量为1.1–1.99GPa,断裂伸长率为7.03–27.15%。此外,这系列芳香聚酰亚胺吸水率为0.56–1.27%,介电常数范围为3.49–4.0。聚酰亚胺具有极低的吸水率和较低的介电常数同时还具有良好的透光性。3.将刚性较强的二胺单体BATP和柔性较好的二胺单体BATB以不同的比例与联苯四酸二酐(BPDA)共聚,得到聚酰亚胺(PI)的预聚体聚酰胺酸,铺膜。再将聚酰胺酸膜在高温下热亚胺化,得到相应的含2,6–二苯基吡啶结构的聚酰亚胺膜。聚酰胺酸的对数比黏度介于0.89–1.77dL/g之间。这一系列共聚酰亚胺的溶解性较差,只是在加热条件下微溶于强极性有机溶剂中。然而这系列共聚酰亚胺具有优异的热稳定性。PI的玻璃化转变温度介于282–347°C之间,5%的热失重温度为567–581°C,750°C时的残碳率高于57%。再者,这种含吡啶结构的共聚酰亚胺膜还呈现出优异的机械性能:拉伸强度为109.1–119.9MPa,弹性模量为1.34–1.52GPa,断裂伸长率为27.86–48.67%。此外,这系列芳香共聚酰亚胺的吸水率为1.13–1.61%,介电常数范围为3.59–4.01。共聚酰亚胺极低具有吸水率和较低的介电常数同时还具有良好的透光性。4.将刚性较强的二胺单体BATP和柔性较好的二胺单体BATB以不同的比例与六氟丙烷四酸二酐共聚,得到聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸,铺膜。再将聚酰胺酸膜在高温下热亚胺化,得到相应的含2,6–二苯基吡啶结构的聚酰亚胺膜。共聚酰亚胺的对数比黏度介于0.58–0.89dL/g之间。这一系列共聚酰亚胺在常温下不仅可溶于NMP、DMSO、DMAc等强极性非质子性溶剂中,亦能溶于四氢呋喃(THF)、吡啶(Py)等极性较弱的溶剂中。共聚酰亚胺的这种较优异的溶解性源于较多三氟甲基的引入,大大降低了聚合物的凝聚力。共聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)介于272–338°C之间,5%的热失重温度为522–531°C,780°C时的残碳率高于40.7%。表明共聚酰亚胺具有优异的溶解性同时保持着良好的热稳定性。此外,这种含吡啶结构的共聚酰亚胺膜还呈现出优异的机械性能:拉伸强度为107.2–153.2MPa,弹性模量为1.35–1.8GPa,断裂伸长率为13.2–19.6%。共聚酰亚胺薄膜在500nm时的透光率高达79.5%以上,吸水率为0.57–0.73%,介电常数范围为3.17–3.43,表明该系列共聚酰亚胺具有良好的透光性,极低的吸水率和较低的介电常数。
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