定量运用弗兰克-康登原理已经是人们了解物质结构规律、识别动力学特征和获取光谱常数的重要手段。对于简单的稳定分子,人们可以从高分辨光谱谱线的位置直接获得有关分子构型、振动频率等参数;而对于复杂的分子,特别是不稳定的分子,其高分辨率的转动光谱很难获得,同时由于振动光谱重叠严重,仅从谱线位置很难进行分辨。如何从振动分辨的光谱中获得瞬变物种的光谱参数、分子构型等信息正是当前分子光谱学研究的热点。分子中的电子在跃迁过程中,振转谱线的相对强度由弗兰克-康登原理决定,因此定量地计算弗兰克-康登因子是利用强度分析分子的电子光谱和能谱的关键。在这篇论文中,我们对溴氧化物阴离子BrOx￣(x=1-3)和二氧化磷阴离子PO2￣的光电子能谱运用Franck-Condon原理进行分析,并且考虑了热带的贡献。本论文的研究工作和主要成果主要包括以下三个方面:　　(1)通过运用Gaussian09程序包,对BrOx(x=1-3)中性分子的基态、BrOx￣(x=1-3)阴离子的基态、PO2(12X~A)中性分子,PO2￣(11X~A)阴离子,采用密度泛函理论和ab initio理论结合不同的基组,进行了结构优化和频率的分析,为后面的光谱模拟获得了结构参数和光谱常数。　　(2)对溴氧化物阴离子 BrOx￣(x=1-3)和二氧化磷阴离子 PO2￣的光电子能谱的振转谱线的结构和强度进行了理论的研究。采用的是谐振子模型并且考虑了模式混合(Duschinsky)效应,计算了电子跃迁过程中的多振动模的Franck-Condon重叠积分,结合量子化学计算结果,凭借计算的 Franck-Condon因子,理论上得到 OBrO(12X~B)-OBrO￣(11X~A),BrO3(12X~A)-BrO3￣(11X~A)和PO2(12X~A)—PO2￣(11X~A)光脱附过程的光电子能谱的振转谱线强度。　　(3)对实验中获得的OBrO￣,BrO3￣和PO2￣的光电子能谱进行光谱拟合。对于 OBrO(12X~B)-OBrO￣(11X~A),BrO3(12X~A)-BrO3￣(11X~A)和PO2(12X~A)—PO2￣(11X~A)光脱附过程,通过进行迭代的 Franck-Condon分析,拟合实验上观测的光电子能谱,分别得到OBrO￣阴离子(11X~A)电子态的键长键角为 R(Br-O)=1.715±0.005?和∠(O-Br-O)=111.5±0.5o,PO2￣阴离子(11X~A)电子态的键长键角为 R(P-O)=1.495±0.005?,∠(O-P-O)=119.5±0.5°,并且对BrO3光电子能谱的两个最强的谱线和PO2光电子能谱的G峰和H峰进行了指认。　　论文共分三章:第一章简单介绍了本次研究中所用到的理论方法;第二章对 BrOx(x=1-3)中性分子的基态和 BrOx￣(x=1-3)阴离子的基态进行了几何优化和频率计算,并结合Franck-Condon理论对光脱附过程进行了模拟;第三章对PO2(12X~A)中性分子和PO2￣(11X~A)阴离子进行了几何优化和频率计算,并结合Franck-Condon理论对光脱附过程进行了模拟。