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3μm中红外波段稀土掺杂氟氧微晶玻璃可结合氟化物纳米晶中稀土离子的最佳光谱性能和氧化物玻璃的极好的宏观性能(如高的光学透明性,良好的化学稳定性和热机械性能,可调的玻璃成分和制备光纤的能力),在气体监控、激光手术和军事等领域具有重要的科学和应用价值。虽然过去二十年氟氧微晶玻璃在化学成分设计方面、析晶性能方面、上转换和近红外发光方面,甚至微晶玻璃光纤制备技术等方面都取得了较大的进步,但是氟氧微晶玻璃的控制析晶机理还不明确,宽带3μm中红外发光的光谱不理想,中红外发光效率不高,局域配位环境和结构引起的能量跃迁变化不清晰。本论文主要包括七章。论文第一章介绍了3μm中红外发光的应用和稀土发光材料,综述了氟氧微晶玻璃的类型、特点、制备方法、应用和研究现状,概述了Ag纳米粒子增强发光的研究现状,进而提出本论文的研究目的和研究内容。论文第二章介绍了本文的技术路线,氟氧微晶玻璃的原料、制备流程、物理、形貌、热学、结构和光谱性能测试方法、光谱参数的理论计算和分析方法。论文第三章研究了Yb/Ho掺杂硅酸盐玻璃和微晶玻璃的多波段(上转换可见光、1.2μm、2μm、2.85μm)发光性能和声子能量对跃迁过程的影响。X射线衍射和透射电镜分析证明了玻璃在热处理过程中析出了Na YF4纳米晶。通过拉曼光谱分析了Na YF4纳米晶形成过程中玻璃结构的变化。XRD和Judd-Ofelt参数的变化证明了Ho3+进入到Na YF4纳米晶中。在微晶玻璃中获得了荧光半高宽为132nm的2.85μm宽带光谱,且发射截面峰值高达0.6×10-20cm2,表明微晶玻璃是一种很有前景的材料,可用于中红外区域的宽带放大器。基于多波段发射光谱,提出了玻璃和微晶玻璃的能量传递机制,表明稀土离子的声子能量周围环境的变化导致了玻璃和微晶玻璃中的不同占优跃迁。论文第四章分为两部分。第一部分研究了一系列不同玻璃形成体(硅和锗)比的氟氧硅锗酸盐玻璃和微晶玻璃。一方面,制备了无掺杂的不同硅锗比的氟氧硅锗酸盐玻璃和微晶玻璃用于结构研究。随着锗含量增加,玻璃析出Na YF4微晶的能力下降,原因可归因于Ge4+对F-的吸引力强,使得形成氟化物微晶的氟源不足。另一方面,制备了Yb/Ho掺杂的不同硅锗比的氟氧硅锗酸盐玻璃和微晶玻璃用于发光性能研究。随着锗含量的增多,玻璃内Ho3+的J-O参数Ω2逐渐增加。随着锗含量的增加,玻璃样品的2μm发光逐渐减弱,微晶玻璃样品2μm发光先增强后减弱而2.9μm发光逐渐减弱。第二部分以2.7μm宽带光谱为目的,设计并制备了具有多局域结构的Er/Ho掺杂氟氧硅锗酸盐微晶玻璃。结构分析表明,玻璃网络由Si O4和Ge O4结构单元组成,而微晶玻璃网络由Si O4、Ge O4和Ge O6单元以及Na YF4纳米晶一起组成。因此,稀土离子可以位于氟氧锗硅酸盐微晶玻璃的多个局域结构,这为它们创造了一系列偶极环境。在氟氧锗硅酸盐微晶玻璃中观察到2μm和2.7μm的发射光谱的展宽和光谱形状的变化。利用Er3+和Ho3+和非共振能量传递分析的能量传递机制,理解了荧光光谱的变化。结果表明,在氟氧化物硅锗酸盐微晶中2.7μm附近的发射光谱展宽的原因是:(1)更复杂的玻璃网络,(2)Er3+在晶体场中的能级分裂,(3)在Na YF4纳米晶中增强的Ho3+:5I6→5I7的跃迁。论文第五章,设计并制备了同时含Ag纳米粒子和Er掺杂六方相Na YF4纳米晶的新型氟氧硼硅酸盐微晶玻璃。结构分析表明,在析晶过程中,Ag+浓度会影响到Na+离子和桥氧的分布,从而导致了BO3三角体和BO4四面体在析晶过程中的转换。并且当掺杂的Ag+离子浓度达到其在硼硅酸盐玻璃中的溶解度时会出现一个转折点。此外,发现了Ag纳米粒子增强了2.7μm的荧光发射,通过对玻璃和微晶玻璃中的Er3+-Ag纳米粒子(局域电场增强效应)和Er3+-Er3+(能量转移)相互作用进行了定性或定量分析,揭示了荧光增强机理。其中,局域电场增强效应对2.7μm荧光增强作用在玻璃中比在微晶玻璃中更为明显,在微晶玻璃中增强作用与Ag纳米粒子的大小以及Ag纳米粒子和Er3+离子之间的距离有关。鉴于微晶玻璃中高的4I11/2能级寿命(2.12 ms)和2.7μm处的发射截面峰值(6.8×10-21 cm2),表明制备的微晶玻璃具有前景广阔的中红外激光应用。论文第六章,在核壳纳米晶结构的启发下,于Yb/Er离子和Yb/Ho Sr Ti O3纳米晶共掺杂的碲酸盐玻璃中构建了类似纳米核壳结构,制备了类似核壳型微晶玻璃。通过设计的光谱实验,证明了在晶体区域内的Er3+离子与Ho3+离子之间不利的能量传递是有效被禁止了的,这使得Er3+和Ho3+离子的高效独立地发光。对比了玻璃、纳米晶和类似核壳型纳米晶掺杂玻璃中稀土离子的发光性能。在此基础上,提出了Yb/Er离子和Yb/Ho纳米晶共掺杂的碲酸盐玻璃的能量传递机制。最后一章是本论文的结论部分,总结了全文的实验成果。同时指出本论文存的不足和对未来研究工作的建议。