纤维素催化转化制备乳酸

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纤维素是一种重要的生物质能源,由于在自然界中分布广泛,并且具有良好的生态、经济和社会效益而受到人们的广泛关注,将具有很大的潜力成为化石资源的优良替代品。乳酸作为一种多功能的绿色平台化合物,被广泛应用于食品、医药、化妆品、生物降解塑料等方面,因此,被认为是一种很有前景和良好发展潜力的精细化学品。本文主要是以纤维素为原料,通过在不同催化体系下催化转化使其生成乳酸,具体研究内容如下:(1)采用新型路易斯酸催化剂镧系金属三氟甲基磺酸盐催化转化纤维素制备乳酸,研究了镧系三氟甲基磺酸盐的催化活性与金属阳离子半径之间的大小关系,并考察了不同的反应条件因素如反应温度、反应时间、纤维素量、催化剂用量对反应效果的影响。结果发现,乳酸的产率随着镧系金属阳离子半径的减小而逐渐增大,三氟甲基磺酸铒由于具有较小的阳离子半径而在反应中表现出较高的催化活性。除此之外,水的质子自递作用产生的水合氢离子和均相路易斯酸之间存在一种协同作用,水合氢离子在反应中主要促进纤维素降解生成可溶性的中间体化合物,而路易斯酸催化剂有效加快中间体化合物生成乳酸、甲酸、乙酰丙酸、丙酮醇等产物。以三氟甲基磺酸铒为催化剂,当纤维素量为0.1 g,催化剂0.05 g,反应温度240℃,N2压力2 MPa,反应时间30 min后,纤维素完全转化,乳酸的产率可达到89.6%。而且该催化剂循环使用5次之后,催化活性未见明显下降。(2)采用离子交换法制备了铒离子交换蒙脱土K10固体酸催化剂,并用于催化转化纤维素制备乳酸反应中。通过X射线荧光、N2物理吸附、X射线粉末衍射、傅里叶红外光谱、电感耦合等离子体发射光谱、X射线光电子能谱、氨气程序升温脱附以及吡啶吸附红外光谱等测试手段对催化剂的结构和性能进行表征。结果发现,蒙脱土K10对催化剂自身的活性没有明显的影响只起到载体的作用。当纤维素量为0.3 g,催化剂0.1 g,反应温度240℃,N2压力2 MPa,反应时间30 min时,乳酸产率可达到67.6%,并且该催化剂经过回收利用循环使用3次以后,乳酸产率分别为58.7%和55.9%,催化活性下降主要是因为在反应过程中少量铒离子的流失以及催化剂表面积碳的形成堵塞了催化剂的孔道结构,导致乳酸产率有所下降。(3)制备了铒离子交换p和ZSM-5沸石分子筛固体酸催化剂催化转化纤维素制备乳酸,采用XRF、ICP-OES、BET、XRD、XPS、NH3-TPD和FT-IR等方法对改性前后催化剂的结构和性能进行表征。实验结果表明,当纤维素0.3 g,催化剂0.1 g,反应温度240℃,N2压力2 MPa,反应时间30 min,以铒负载量为12.4 wt%的离子交换β沸石分子筛为催化剂催化转化纤维素时,乳酸产率可达到57.9%;除此之外,当以铒负载量为8.6 wt%的离子交换ZSM-5为催化剂,乳酸的产率为52.3%。并且这些催化剂连续反应三次后,催化活性下降很少。
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