多酸盐催化剂的制备及催化醇一步合成酰胺反应的研究

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己内酰胺(CPL)是合成尼龙-6和工程塑料的重要化工原料。目前,己内酰胺工业生产主要工艺路线是由环己酮的制备、环己酮的肟化以及Beckmann重排三步过程组成。该工艺存在路线复杂、反应条件苛刻、环境污染严重等缺点。因此,开发廉价、高效、环境友好的绿色己内酰胺合成工艺具有较高的理论研究价值和实际应用意义。本文研究了以多酸盐为催化剂,以环己醇,双氧水,硫酸羟胺为原料,一步合成己内酰胺的绿色工艺。首先,采用不同方法合成了九种以不同杂多酸根为阴离子,不同碳链长度季铵盐为阳离子的多酸盐催化剂,利用XRD、FT-IR、UV-vis、TG-DSC、1H NMR、NH3-TPD、31P NMR等方法对催化剂进行表征。结果表明催化剂具有酸性和相转移功能并且杂多酸的结构得到保持;在醇氧化过程中,PW12转化成活性物种PW4,当过氧化氢消耗完后,又形成PW12,此外,相对于CTA2HPW和CTA3PW,CTAH2PW的粒径较小,更有利于反应的进行。将其应用于环己醇氧化反应中,在最优条件下,环己醇的转化率为94.2%,环己酮的选择性达96.1%。其次,在上述实验基础上,以环己醇、30%双氧水和硫酸羟胺为原料,以多酸盐为催化剂,对己内酰胺的直接合成反应进行研究。当采用单取代磷钨酸盐[C16H33(CH33N]H2PW12O40作为催化剂时,最优反应条件下,环己醇的转化率为98.1%,环己酮选择性为10.2%,环己酮肟选择性为8.3%,己内酰胺的选择性为81.1%。此外,催化剂重复使用四次后,催化活性依然较好,证明催化剂的催化性能是稳定的。并且该催化剂对脂肪醇、芳香醇一步合成相应酰胺也具有较好的催化效果。其中二苯甲醇和1-苯乙醇的转化率为100%,酰胺的选择性分别为82.0%和76.0%,异丙醇和仲丁醇的转化率分别为100%和78.7%,酰胺的选择性为9.5%和24.7%。最后,设计并合成了六种离子液体-杂多酸催化剂,利用FT-IR、UV-vis、1H NMR等方法对其进行表征,并对其催化苯甲醇一步合成苯甲酰胺的反应中进行研究,其中,1,4-双(4-磺酸基丁基)哌嗪磷钨酸盐([(BS)2Pi]HPW)的催化效果最好。在经优化的反应条件下,苯甲醇转化率为98.4%,苯甲酰胺选择性73.1%。此外,催化剂重复使用四次后,催化效果依然较好,证明催化剂的催化性能是稳定的。
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