聚苯酚-二氧化钛复合材料的制备及其可见光催化性能研究

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TiO2因具有化学性质稳定,良好的生物相容性,制备工艺成熟,价格低廉以及优异的光学特性而备受关注。但是,TiO2是宽禁带半导体,只能吸收紫外区域的光波,在一定程度上限制了TiO2在现实中的应用。因此为了拓宽TiO2在可见光区域的吸收范围,将TiO2与其他材料复合,可提高TiO2对可见光的利用效率。TiO2不仅可以催化降解有机染料,也可用于杀菌抗癌,在生物医学领域具有较好的应用前景,但是其杀菌抗癌特性只限于在紫外光照射下,由于紫外光穿透能力较差,导致TiO2的临床应用受到限制。为解决这一问题,常用金属纳米粒子与TiO2复合,拓宽TiO2的近红外光吸收范围,达到体内可控释放药物的目的。本文采用水热法和溶胶-凝胶法将聚苯酚(PP)与TiO2复合,制备出两种不同形貌的PP-TiO2复合纳米粒子,拓宽了TiO2在可见光区域的吸收范围,并探讨各种反应条件对PP-TiO2形貌以及光催化性能的影响。另一方面,将Ag纳米粒子与TiO2复合,拓展TiO2在可见光区域的吸收强度,研究Ag对PP-TiO2复合纳米粒子光催化活性的影响。1.以苯酚为原料,聚乙二醇(PEG)为导向模板,辣根过氧化物酶为催化剂,酶催化聚合制备出PP,并用红外光谱和核磁共振对其结构进行表征。粒径测试表明不同分子量PEG制备的PP粒径大小不同,调控PEG分子量可以制备出粒径大小为160-300 nm的PP乳液。通过水热法将PP与TiO2前驱体反应,制备了PP-TiO2复合纳米材料。XRD测试表明样品中的TiO2为锐钛矿晶型结构;紫外可见光谱分析表明PP-TiO2复合纳米材料在可见光区域有较强的吸收。使用PPTiO2复合纳米材料在可见光照射下催化降解罗丹明B(RB)。结果表明,随着PEG分子量的增大,PP-TiO2的光催化活性越高。其中在3 h内,PEG2000 PP-TiO2对RB的降解率达到了99%,PEG1500 PP-TiO2的降解率为97%,PEG1000 PP-TiO2、PEG800 PP-TiO2和PEG400 PP-TiO2的降解率分别为84%、83%和78%,而纯TiO2在3 h只降解64%的RB。在一定范围内,PEG分子量越高,其对苯酚的区域选择性越高,当PP与TiO2复合后,光照促使TiO2产生的光致电子通过C-O-Ti键传输到PP与TiO2的界面上,PP起到储存电子的作用,可以促进有效的电荷分离,并且PP在可见光区域有较强的吸收,PP与TiO2复合后导致TiO2的带隙宽度明显减小,窄禁带和电荷分离有利于提高可见光的光催化效率。2.以PP为模板,溶胶凝胶法制备核壳结构PP@TiO2纳米粒子,并对其结构进行表征。分别探讨了催化剂用量,温度,TBOT浓度对PP@TiO2的形貌影响。实验结果表明,在无催化剂的条件下,制备的PP@TiO2纳米粒子形貌规则,尺寸均一。随着催化剂量的增加,PP@TiO2的粒径分布逐渐不均匀,且温度对PP@TiO2的形貌影响不大。当TBOT含量逐渐增大时,PP@TiO2的壳层厚度随之增大。不同TBOT含量的PP@TiO2复合纳米粒子的光催化性能也有很大的差异。研究发现,PP@TiO2的催化效果要远大于纯TiO2的商用P25,且其光降解速率随着TBOT含量的增加而降低,PP@TiO2-25的TBOT含量最低,但是在4 h内光降解效率达到了95%,表现出最好的光催化活性。这说明PP@TiO2-25的壳层对PP的可见光吸收没有明显的阻碍。但随着TiO2含量的增加,PP@TiO2纳米粒子的可见光吸收范围逐渐减小,PP@TiO2-100的光吸收范围减小到400 nm,带隙宽度反弹到3.1 e V。结果表明,当壳层厚度超过一定阈值时,TiO2壳阻止了纳米粒子的可见光吸收。3.采用光化学还原法制备PP@TiO2-Ag复合纳米粒子。在紫外灯照射下,Ag纳米粒子被还原,络合在PP@TiO2的表面,生成PP@TiO2-Ag。通过研究不同浓度的AgNO3对PP@TiO2的光催化活性的影响发现,随着Ag含量的增大,PP@TiO2-Ag杂化纳米粒子的可见光吸收强度增大,光催化降解效果也有明显的改善。其中Ag含量从0增加到1%时,PP@TiO2-Ag光降解速率逐步增大;继续增加Ag的含量到2%时,PP@TiO2-Ag光降解速率稍有下降。Ag在可见光区域有较强的吸收,与TiO2复合后可提高TiO2的可见光催化活性,但是只有适量的Ag才能有效提高TiO2的光催化活性,当超过最佳含量时,Ag纳米粒子粒径增大,甚至有团聚现象,不利于Ag在TiO2表面分散,从而影响Ag纳米粒子中的光致电子向TiO2传输的速率,导致TiO2的光催化活性降低。除去PP核后,制备出TiO2-Ag空心球,对比其与PP@TiO2-Ag的光催化降解效果,结果表明,除去PP后光催化降解速率降低了一倍。由此可知PP在催化体系中的重要性,PP不仅降低了TiO2的带隙宽度,还起到储存电子的作用,在提高TiO2可见光吸收强度的同时,也促进了电子-空穴的有效分离,Ag加入后提高了电子的传输速率,从而大大提高反应体系的光催化速率。
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