表面功能化Fe3O4@SiO2复合纳米材料与金属离子光响应行为研究

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Fe3O4@SiO2复合纳米粒子由于具有比表面积大、比表面能大、对重金属离子吸附容量大、易分离、可重复回收使用等优点而在许多领域获得了广泛的应用。Fe3O4@SiO2复合纳米粒子兼有磁性Fe3O4纳米粒子的独特的磁响应性和超细粒子的小尺寸效应,二氧化硅具有良好的生物相容性和稳定性,Fe3O4纳米粒子表面的二氧化硅层不仅能提高了Fe3O4纳米粒子抗氧化能力,而且能改善纳米粒子在溶液中的分散性。本研究采用Fe3O4@SiO2复合纳米粒子作为检测、富集和消除重金属离子的新型基底材料。本课题采用化学共沉淀法制备合成Fe3O4磁性纳米粒子,并采用溶胶-凝胶法在Fe3O4纳米粒子表面均匀地包覆一层二氧化硅,制备出了形状规则(球形)、粒径均一(约22nm)的Fe3O4@SiO2核壳式复合纳米粒子。以Fe3O4@SiO2纳米粒子为基体,基于分子设计与剪裁,根据配体分子结构中的反应活性基团与纳米粒子表面官能团的相互作用,采用化学共价偶联的方法在Fe3O4@SiO2纳米粒子表面修饰对重金属离子具有选择性作用的有机配体分子或生物大分子,实现纳米粒子表面修饰分子多样性和可调控性的特点,并将其应用于重金属离子的选择性检测、富集和消除。本论文制备合成了4种对不同金属离子具有光响应行为的表面功能化的Fe3O4@SiO2复合纳米材料,将其应用于不同金属离子的检测、富集与消除,并对表面功能化纳米粒子的微观结构、表面性能及光响应特性进行了表征分析。制备合成的具有光响应行为的表面功能化纳米材料如下:1)制备合成了Fe3O4@SiO2核壳式纳米粒子,并以此为基质,在纳米粒子表面做不同类型的表面功能化处理cFe304@Si02复合纳米材料具有超顺磁磁性,其饱和磁化强度为38.1emu/g,经过不同有机分子或生物分子的表面修饰后,功能化Fe3O4@SiO2纳米粒子的饱和磁化强度虽然有所降低,但仍然保持超顺磁性,这对重金属离子的富集和消除提供了便利。2)罗丹明类衍生物在螺环状态下由于光诱导电子转移(PET)效应的影响而保持荧光猝灭状态。当受到某种金属离子的诱导开环后,PET效应被禁阻,表现出颜色或荧光强度方面的的变化,呈现出"OFF-ON"型的荧光信号,从而可以起到检测该种金属离子的作用。通过化学共价偶联的方法将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)嫁接到Fe3O4@SiO2纳米粒子表面,合成异氰酸根表面修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子,记作Fe3O4@SiO2-NCO,将合成的罗丹明6G衍生物(Rho6G-EDA)与Fe3O4@SiO2-NCO反应,最后制备出的功能化纳米材料,记作Fe3O4@SiO2-Rho。该纳米传感器在受到Hg2+的诱导后呈现出肉眼可识别的橘黄色的荧光变化,而其他重金属离子加入后没有任何变化,故该功能化的纳米材料可以作为选择性检测Hg2+的传感器。并且Fe3O4@SiO2-Rho纳米传感器对Hg2+的具有较好的吸附能力(吸附率高达85.44%)。3)罗丹明B酰肼与2-羟基-1-萘甲醛反应,生成含有酚羟基的罗丹明B衍生物(RhoB-en),通过Fe3O4@SiO2-NCO表面的异氰酸根活性官能团将RhoB-en嫁接到纳米粒子表面,合成锌离子的纳米传感器。该功能化的纳米粒子对Zn2+具有较好的选择性检测效果,在365nm紫外光的激发下呈现粉红色的荧光变化。Fe3O4@SiO2-Rho还可以用作锌离子的吸附材料,当锌离子的初始浓度为50ppm时,10mg功能化的纳米粒子对锌离子的去除率高达87.34%。4)利用喹啉类衍生物对铜离子的荧光猝灭作用和对锌离子的荧光增强作用检测Zn2+和Cu2+。8-氨基喹啉与氯乙酰胺发生化学反应生成8-氯乙酰氨基喹啉(CAAQ),之后将其嫁接到氨基修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子(Fe3O4@SiO2-APTES)表面,合成功能化纳米材料Fe3O4@SiO2-CAAQ,将其用于对Zn2+和Cu2+的选择性检测。Fe3O4@SiO2-CAAQ复合材料对Zn2+和Cu2+具有较好的吸附能力,其吸附率分别为92.37%和91.65%。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)和差热差重分析(TGA),分别表征分析了Fe3O4@SiO2纳米粒子的微观结构、表面基团成分;采用振动样品磁强计(VSM)分析Fe3O4@SiO2纳米粒子表面修饰前后的磁饱和强度,矫顽力及剩磁等方面的磁性能;采用原子吸收光谱(AAS)和紫外-可见分光光度仪(UV-vis)分析检测表面功能化的纳米粒子检测和消除重金属离子的能力与效率。
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