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利用微藻油脂脱氧断键制取高品位的生物航空燃油,对于保障国家液体燃料能源安全和CO2减排具有重要意义。但是微藻油脂脱氧断键及异构化的催化反应中间过程尚不明晰,催化活性位点与反应物的相互作用机制尚未揭示;而且生物航空燃油的产物成分复杂,需要调控催化剂对于不同类别烃类产物的定向选择性。本文利用量子化学计算剖析了镍金属活性位点催化脱氧结合强酸位点催化碳碳断键及异构化制藻基生物航油的竞争反应机制;通过构建改善催化剂的金属活性位点、酸性强度、孔隙结构等,提高了航油范围烃类产物的定向选择性并改善了产物成分分布。利用量子化学计算揭示了藻基生物柴油最主要成分十六酸甲酯的加氢脱氧断键竞争反应机制,即镍金属活性位点催化脱氧生成十五烷、结合酸性位点催化碳碳断键或异构化生成航油范围烃类产物。计算分析表明:十六酸甲酯加氢脱氧转化生成十五烷的反应能垒最低,整体反应焓变为-130.2 k J/mol,低于通过氢解反应路径生成十六酸（-90.1 k J/mol）或通过直接脱羧反应路径生成十六烷（-68.6 k J/mol）。而在镍催化十六酸甲酯加氢脱氧过程中,加氢脱羧路径（排放CO2）的每一步反应能量均低于加氢脱羰路径（排放CO）,其焓值差为49.6187.7 k J/mol,说明氧元素更倾向于以脱羧路径排放CO2的形式脱除。十五烷继续碳碳断键得到的产物分布中碳数为奇数的产物（2n-1,n=5、6、7、8）选择性高于碳数为偶数的产物（2n）选择性,这是由于偶数碳断裂位置的共价键比奇数碳断裂位置的共价键要长0.001%0.149%,并且键级要低0.012%1.697%。为提高反应安全性并降低全生命周期碳排放,探究了以CO2气氛取代H2条件下饱和脂肪酸甲酯转化制生物航油的反应路径转变。热力学分析表明:十六酸甲酯存在从脂肪烃基团端以乙烷形式断键生成十四碳一烯酸甲酯的吸热反应路径。当反应温度升至470℃时,吉布斯自由能变从常温常压下的26.8 k J/mol降低到-7.0 k J/mol,使得反应状态从不可能变为可以进行正向自发反应。将磷钨酸（HPW）负载于镍基分子筛制成强酸性的双功能催化剂,使生物航油制备过程中的碳碳断键及异构化路径得到有效强化。发现磷钨酸位点能够将脱氧中间产物十五烯的化学吸附活化能从203.9 k J/mol显著降低到81.6 k J/mol。与分子筛酸性位点相比,磷钨酸位点化学吸附的十五烯中β-断键反应位点的键级低0.93%,形成碳正离子的Hirshfeld原子电荷分布达到0.0722,展现出对于断键异构反应更强的催化活性。采用脱硅方法在微孔Y分子筛的八面沸石结构中有效构造210 nm的介孔孔道,使催化剂的比表面积提高13.8%达到520.3 m2/g,比孔容积提高16.4%达到0.3182 cm3/g,航油范围烃类产物的选择性提高到64.8%。对比加氢脱羧、氢解、直接脱羧三条竞争反应路径发现:加氢脱羧主产物十五烷在液相产物中始终保持最高的相对含量。负载4%磷钨酸后,镍基梯度介孔Y分子筛催化剂的强酸量增加了30.6%,在连续加氢催化藻基生物柴油脱氧断键转化得到的生物航油中异构烷烃含量显著提高到32.5%,冰点由藻基生物柴油的2.08℃降至-35.54℃,有效增强了其低温流动特性。实测液相产物中奇数碳产物选择性高于相邻偶数碳产物选择性,气相产物中加氢脱羧副产物CO2选择性（19.7%）明显高于加氢脱羰副产物CO（5.6%）,这与量子化学计算结果相符。采用比表面积更高、平均孔径更宽的介孔MCM-41分子筛为载体,能进一步提高磷钨酸负载量到20%,催化脱氧断键得到液相产物中航油范围烃类产物的总体选择性达到86.1%。为强化金属活性位点的分散性与稳定性,以镍金属有机骨架（Ni-BTC）的形式代替镍纳米颗粒进行负载,研制了新型的Ni-BTC@MCM-41双功能催化剂用于制生物航油。由于镍金属有机骨架中的镍原子间距（0.98 nm）比镍纳米颗粒中的镍原子间距（0.20 nm）更大,使十六酸甲酯反应物（最大宽度0.68 nm）能够穿过镍金属有机骨架晶面并更容易地接触到金属活性位点。镍添加量为2.5%的镍金属有机骨架负载于MCM-41分子筛（2.5Ni-BTC@MCM-41）制得催化剂虽然与负载镍纳米颗粒相比减少了75%的镍金属用量,却达到了更高的比表面积（1014.2 m2/g）和比孔容积（0.939 cm3/g）,使十六酸甲酯催化加氢制生物航油的整体选择性提高到71.0%,其中链烷烃选择性显著提高到45.2%,芳烃选择性降低到8.7%。将Ni-BTC@MCM-41催化剂应用于CO2气氛下的催化转化,发现以二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂制得的催化剂在碳化后保持了最稳定的结构特性。将反应温度提高到470℃后实现了十六酸甲酯的转化率达到90.0%,航油范围烃类产物的选择性达到72.5%。