论文部分内容阅读
土霉素(OTC)作为典型的四环素类抗生素已广泛应用于临床治疗和畜牧业。然而,残留在环境中的土霉素给人类健康和生态系统带来了严重的威胁,因此需要开发新的材料和技术来有效地消除环境中的OTC污染。光催化法因为具有生产超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)等高活性氧化剂的特点而被认为是降解抗生素最有效的方法之一。在众多的半导体光催化剂材料中,类石墨相氮化碳(g-C3N4)因其具有合适的能带位置、高的热稳定性和化学稳定性以及优良的光电性能而在光催化领域备受关注。然而,纯g-C3N4的光催化活性通常受到可见光利用率差和量子效率低的限制,这主要是由于比表面积小和光生电子空穴对的快速复合。针对以上问题,本文提出了通过热缩聚法合成具有较高比表面积和较低电子空穴复合率的生物质多孔炭和氮化碳的复合材料(简称BPC/g-C3N4),考察了BPC/g-C3N4对OTC的光催化降解性能,阐释了BPC/g-C3N4对OTC的吸附-光催化降解的作用机制。其主要研究内容如下:(1)首先以废弃桉树皮为原料经过水热和活化制备了桉树皮基多孔炭(BPC)。然后以三聚氰胺为前驱体,通过熔盐辅助热缩聚法将BPC负载在g-C3N4上合成了BPC/g-C3N4复合材料。以土霉素(OTC)为目标污染物,考察了材料的结构和物理化学性能以及BPC掺杂量对BPC/g-C3N4的吸附及光催化性能的影响。研究结果表明,BPC被成功负载在g-C3N4上。g-C3N4的形貌也发生了从块状到中空管状结构的显著变化,比表面积由5.23 m~2/g提高到54.72 m~2/g,使材料产生了更多的活性位点。吸附和光催化实验结果表明当BPC掺杂量为5%时,BPC/g-C3N4对OTC的去除效果最佳,吸附容量和光催化反应速率分别是g-C3N4的3.67倍和5.63倍。结合活性基团捕获实验和光电化学表征分析了BPC/g-C3N4的光催化机理:具有中空管状结构的BPC/g-C3N4为污染物的吸附和反应过程提供了更多的活性位点。此外,具有强吸附性能的BPC可以富集材料周围的OTC分子,从而加速光催化反应速率。同时,BPC优异的导带位置可以显著提高光诱导载流子的分离,从而提高光降解效率。(2)通过将2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)与三聚氰胺共聚合成具有网络结构g-C3N4的前驱体,然后进一步掺杂多孔炭(BPC)采用热缩聚法合成TAP-BPC/CN复合材料。以土霉素(OTC)为目标污染物,考察材料的结构和物理化学性能以及TAP掺杂量对TAP-BPC/CN复合材料的吸附及光催化性能的影响,深入探讨TAP-BPC/CN复合材料对OTC的光催化作用机制,并利用液相色谱-质谱联用法(LC-MS)对复合材料光催化降解土霉素的可能途径进行了推测。研究结果表明,TAP骨架中的碳原子部分取代三-s-三嗪骨架中的氮,成功引入到g-C3N4网络结构中。由于碳的电负性低于氮的电负性从而提高了g-C3N4的导电性,抑制了光生载流子的复合。另外,TAP的掺入使石墨层状结构的层间距离减小并保留了g-C3N4的结构特征。吸附和光催化降解OTC实验结果表明1TAP-BPC/CN的去除效果最佳,吸附容量和光催化反应速率分别是g-C3N4的4.39倍和5.71倍。结合活性基团捕获实验和光电化学表征分析探究了TAP-BPC/CN复合材料的光催化机理:负载在g-C3N4上的BPC可以作为活性位点富集材料周围更多的OTC分子,加速光催化反应速率。此外,TAP的引入使材料的带隙值减小,从而提高了复合材料的光生载流子分离效率。OTC有两种可能的降解途径,一种是OTC分子中二甲胺基(-N(CH3)2)中的甲基连续被h+攻击后经过一系列的去甲基化、脱水、去羟基化和羟基化反应最终被降解为小分子结构。另一种是OTC分子被·O2-氧化去除酰胺基后被·OH和·O2-基团分解,最后碳环被破坏逐渐被降解为小分子。通过本课题的研究,不仅有效解决了大量废弃桉树皮的环境污染和资源利用问题,同时也为提高g-C3N4的光催化降解性能,解决抗生素类污染治理问题的应用提供了科学依据。