水体重金属激光击穿光谱定量检测分析方法研究

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水体重金属影响生态环境并通过食物链威胁人体健康。与传统现场采样、实验室检测方法相比,激光诱导击穿光谱技术(LIBS)提供了一种水体金属污染物快速、实时分析的新方法,具有分析简便、快速、多元素同时测量等特点,但目前该技术尚面临由于系统参数变化引起的稳定性测量难题,以及由于背景辐射、共存组份干扰而引起的定量化困难,开展基于激光诱导击穿光谱技术的水体重金属定量检测分析方法研究具有重要的科学意义和应用价值。  本文从水体重金属高灵敏光谱获取方法入手,重点研究了水体重金属激光诱导击穿光谱干扰去除方法与定量分析算法,取得的主要研究结果如下:  (1)高灵敏光谱获取方法:建立了水体重金属激光诱导击穿光谱实验溅量系统,研究了激光作用在水体不同条件(内部、表面、液滴、液流)及不同富集方式(镁片、软木塞、滤纸、化学固化、石墨)下光谱信号探测的灵敏度与稳定性特征。提出了高频雾化-石墨富集的液-固样品转化方法,增强了水体重金属光谱发射强度、延长了发射时间,提高了光谱信号探测的稳定性,解决了水滴溅射的影响。研究了不同实验条件(脉冲能量、重复频率、采样延时、门控宽度、探测角度、焦点位置、富集次数、累加次数)下的光谱发射特性,优化了实验系统参数,为水体重金属激光诱导击穿光谱高灵敏获取与特征分析提供了基础。  (2)特征光谱提取与干扰去除方法:以石墨C为内标元素归一化处理消除了系统参数与环境条件变化对测量光谱稳定性的影响,提高了测量光谱的稳定性;研究了连续背景辐射光谱与特征光谱分离提取的微分光谱-时域平滑算法,提高了测量光谱的信噪比;提出了以多变量分析与元素标准发射谱线及理论增长曲线相结合的元素间交叉干扰与自吸收效应消除方法,减小了元素间的交叉干扰及自吸收影响;研究了基于频域、时域扩展的元素多特征谱峰提取方法,为水体重金属的定量分析提供了特征数据。  (3)定量分析算法:重点研究了基于支持向量机回归的激光诱导击穿光谱数据分析方法,建立了定量分析算法模型,并与多元线性回归分析、神经网络分析定量反演算法反演结果进行了对比分析。结果表明(以Ni为例),多元线性回归分析、神经网络分析和支持向量机回归三种方法的平均相对标准偏差分别为7.60%、4.86%、2.35%,平均相对误差分别为25.98%、10.58%、2.72%,支持向量机回归方法具有较优的分析性能。  在上述研究的基础上,利用研发的水体重金属检测装置开展了模型验证、现场测量以及指标测试分析实验(以Pb为例:检出限为0.038mg/l,精密度相对标准偏差为1.62%,重复性相对标准偏差为1.20%),对多组分共存标样、大塘污水、自来水等与原子吸收分光光度法检测结果进行了对比分析,测量结果具有较好的一致性。研究结果为发展水体重金属的多元素、快速、在线检测提供了方法,为进一步开展激光诱导击穿光谱技术的应用研究奠定了基础。  
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