合理设计环境友好、高活性、高选择性的新型催化剂的关键在于充分认识反应活性位点的结构与反应性的关系。由于实际催化体系的复杂性,常规的表征手段还难以从分子水平上对其进行研究,而团簇作为介于原子与宏观物质之间的桥梁,被认为是研究宏观催化体系的理想模型。本文采用飞行时间质谱实验与密度泛函理论分析相结合的手段,研究了气相中异核金属氧化物团簇与小分子（H₂和CO）的反应,从分子水平上认识多组分催化剂的反应机理、反应位的结构与反应性关系、组分间相互作用等信息,为合理设计担载型催化剂提供重要线索及理论依据。本文主要研究内容如下:（1）金钒异核氧化物团簇AuVO₄⁺连续氧化3个H₂飞行时间质谱实验探测到激光溅射金钒混合靶产生金钒异核氧化物团簇经选质后得到的AuVO₄⁺在线性离子阱中可以连续氧化3个H₂;密度泛函理论计算进一步揭示了H₂连续氧化反应的基元步骤和反应机理。在反应中Au原子是捕获H₂的活性位点,并在晶格氧O^2-的协同下异裂H-H键。其中在第一个H₂氧化过程中,Au VO₄⁺上的O₂^·-单元的活化解离为后续氧化提供足够的活性氧位点;在氧化三个H₂后,Au VO₄⁺的Au-O键转化为Au VO₂⁺的Au-V键,对H₂惰性的Au VO₂⁺终止了该连续氧化过程。然而,与Au VO₄⁺结构相似的Au NbO₄⁺仅能氧化一个H₂,本研究进一步对导致AuVO₄⁺和Au Nb O₄⁺两种团簇与H₂显著不同的反应活性的根本原因进行了探究,强调了载体金属中心的影响。该工作详见本论文第二章。（2）非贵金属单原子催化剂Cu Al₄O^-_7-9以O₂为氧源催化氧化CO本研究表明单个Cu掺杂的异核金属氧化物团簇CuAl₄O^-_7-9能够以O₂为氧源催化氧化CO,而CuAl₄O^-_7-9团簇是首次在实验上证实的参与这一典型的反应的非贵金属单原子催化剂。飞行时间质谱实验和密度泛函理论计算对该反应进行了表征。在将CO氧化为CO₂的反应中,Cu Al₄O₉CO^-呈现出比Cu Al₄O₉^-更高的反应活性,共吸附的CO使得CuAl₄O₉^-上Cu的价态稳定在+I价从而促进另一个CO的氧化。本研究为Cu的氧化态与CO氧化催化活性的相关性提供分子层次的理解,并讨论了铜催化剂与贵金属催化剂之间显著的差异性。该工作详见本论文第三章。