论文部分内容阅读
苯加氢制备环己烷是工业上重要的有机化工过程,近年来随着环保要求的逐渐提高,柴油中芳烃尤其是单环芳烃的加氢脱除成为国内外普遍关注的课题,因此苯加氢反应同时具有实际应用和理论研究价值。目前常用的苯加氢催化剂主要是Ni基和Pt基催化剂,反应温度一般为~200℃,反应压力为2~5 MPa。开发低温下具有更高活性的加氢催化剂,有利于高纯度环己烷的制备和柴油中芳烃的深度脱除;并且低温加氢具有副产物少、节约能源等众多优势,更加符合绿色化学发展的要求。
双金属催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性等优点,已广泛应用于催化反应过程。本文采用浸渍法制备了一系列负载型Co基催化剂,利用CO/H2化学吸附、H2-TPR、EXAFS、苯加氢反应活性测试等实验手段,结合双金属表面性质的理论研究方法,深入探讨了催化剂低温下的苯加氢性能。结果发现,负载型PtCo双金属催化剂具有极其优异的低温苯加氢性能,在常压、70℃甚至室温条件下就具有很高的苯加氢活性。主要研究内容和结果如下:
首先对比研究了γ-Al2O3负载的PtCo、PtNi双金属及Co、Ni、Pt单金属催化剂苯加氢及环己烯加氢性能。结果表明,PtCo催化剂具有很高的苯加氢活性,而PtNi及单金属催化剂活性都很低;但是,PtNi催化剂的环己烯加氢性能要优于PtCo催化剂。可见,Co基金属具有良好的低温苯加氢特性,Ni基金属低温苯加氢性能不好。Co单金属催化剂低温苯加氢活性并不高,少量Pt的加入可以极大地促进Co物种的还原,形成的PtCo双金属合金使得加氢活性大大提高。
鉴于PtCo双金属催化剂的优异低温苯加氢性能,本文进一步考察了不同载体(SiO2,γ-Al2O3,TiO2和活性炭)对其加氢性能的影响。结果表明,活性炭负载PtCo双金属催化剂金属分散度特别高,70℃下苯加氢转化率显著高于其它载体负载催化剂,甚至在室温下(30℃)都具有很好的加氢活性。利用活性炭载体的还原能力,省去氢气还原活化步骤制得的PtCo催化剂也有较高的苯加氢活性,具有很好的应用价值。同时发现,SiO2载体与Co物种的作用较弱,苯加氢反应活化能最小,单位表面活性位的加氢活性最高;γ-Al2O3和TiO2载体与Co物种作用很强。少量的Pt可以明显促进Co物种的还原,提高金属分散度。此外,还考察了TiO2的晶相组成对PtCo催化剂加氢性能的影响。
本文最后对比研究了SiO2负载的PtCo、PdCo、RuCo和NiCo双金属催化剂的苯加氢性能。苯加氢反应活性、反应活化能测试、速率常数拟合和密度泛函理论(DFT)计算结果均表明加氢活性顺序为:PtCo>>PdCo>RuCo~Co~Pt~Pd~Ru。同时,DFT计算还表明PtCo双金属表面具有较弱的氢或苯结合能,这可能是其具有很高的苯加氢活性的主要原因。较高含量的Ni也能促进Co物种的还原,提高金属分散度,但NiCo双金属催化剂的低温苯加氢活性不高,再次说明Ni金属本身低温下苯加氢性能不好。