宽带隙半导体BiPO₄的三种晶型中,单斜独居石相具有最好的光催化活性。而Cu₂O作为一种对可见光响应的窄带隙半导体,在光催化领域也具有广泛的应用。半导体表面作为光催化反应的重要场所,现有的实验表征手段无法精准地反映原子层面的表面结构特征和微观作用机理,制约了人们对光催化反应的深入认识。因此通过理论计算来研究半导体晶体结构性质就显得尤为重要。本论文基于密度泛函理论的第一性原理方法,探讨了BiPO₄和Cu₂O低指数化学计量表面的几何结构和电学性质,为其实际应用提供理论指导。本文以BiPO₄和Cu₂O为研究对象,提出了一种新的晶体表面能计算方法——基于平均表面能的校正表面能计算公式。这种校正表面能计算方式有效地考虑了晶胞上下表面弛豫状态不同的事实,修正了原有的平均表面能计算方法单一的将晶胞上下表面弛豫情况视为相同而平均化的模式,使得现有的表面能计算结果更贴合实际,为精确地预测晶体表面能提供了借鉴。建立了单斜独居石相BiPO₄的四个低指数化学计量表面,通过密度泛函理论系统地研究了（001）、（010）、（011）、（100）表面的几何结构和电子结构。首先,基于总能量最低的原理,确定了每个表面的最稳定的终止面。接着,使用平均表面能和校正表面能计算方案均表明表面能的大小顺序为（100）<（010）<（011）<（001）,这与它们的表面悬挂键密度大小顺序并不完全一致。主要原因是PO₄四面体不完整,即在（001）表面中存在悬空的P–O键,但在其它三个低指数表面中仅发现了悬空的Bi–O键。因此,Bi原子的悬空键密度和完整的PO₄四面体是表面稳定性的两个关键因素。然后,通过电荷密度差分、静电势和总电荷密度来描述表面附近的电荷分布情况。最后通过Wulff结构得到了BiPO₄的平衡晶体模型:（100）、（010）、（011）和（001）面分别占晶体总面积的15%、33%、16%和36%,（100）和（010）两个低能面占据了Wulff结构的主要部分。（001）面的高表面能和明显的弛豫现象表明其高光催化活性。建立了Cu₂O的三个低指数化学计量表面,通过密度泛函理论系统地研究了（001）、（100）、（111）表面的几何结构和电子结构。首先基于总能量最低的原理,确定了每个表面的最稳定的终止面。随后,使用平均表面能和校正表面能计算方案都表明表面能的大小顺序为（111）<（100）<（001）。这样的表面能顺序与它们的表面悬挂键密度完全一致。由此可见,表面的悬挂键密度是影响其表面能大小的重要因素。然后,采用GGA+U方法计算的表面能带结构也分别呈现出来,其带隙大小顺序为:E_g（100）<E_g（111）<E_g（001）,其中（001）面具有最合适的导带、价带电位。接着,表面附近的电荷分布由电荷密度差分和静电势来表示。最后,通过Wulff平衡晶体模型表明,（001）、（100）和（111）面占晶体总面积的百分比分别为25%、25%和50%,（111）这个低能面在Wulff构型中占主要部分。（001）面的高表面能和合适的带边电位表明其高光催化活性。