近年来锂离子电池由于其显著的优势已被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式型电子产品领域,并逐渐向高功率系统如电动／混合动力汽车和大规模储能工程等领域飞速发展。因此,提高锂离子电池综合性能的需求日益增加,亟待开发出满足高能量、大功率、高稳定性和安全性要求的新型锂离子电池电极材料。作为一类新型负极材料,金属氧化物材料(包括Sn02及部分过渡金属氧化物)由于具有远高于传统的商用石墨负极的理论比容量,从发现起就一直受到极大的关注。然而,Sn02在锂离子嵌入和脱出过程中巨大的体积变化会导致活性材料粉化破裂,比容量急剧衰减；Sn02本征较低的电子导电率也会导致倍率性能不佳。此外,Sn02负极材料较大的首次不可逆容量损失制约了其实际应用。目前,通过制备复合材料和纳米结构设计等方法能够在一定程度上改善Sn02基负极材料的电化学性能,但仍需继续努力提高其首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能以满足商业化应用的要求。锰氧化物由于具有较高的理论比容量、低的转化反应平台电压、环境友好和储量丰富等特点,受到越来越广泛的关注。目前的研究主要集中在设计纳米结构和碳包覆电极等方面,受制于其本征缓慢的固态锂离子扩散速率,这些改性方法对于其倍率性能的提升十分有限。近年来电容式储锂行为在过渡金属氧化物负极材料中的发现为高功率锂离子电池的实现提供了一种崭新的思路。然而,受到电极结构设计和表面形貌演变的影响,关于这种表面电容储锂行为的报导和应用仍十分有限。设计可靠的过渡金属氧化物基负极结构以调控其表面赝电容来实现耐久和高倍率的储锂能力具有极大意义。本文主要围绕两方面内容开展了系列研究工作。一方面采用静电喷雾沉积技术制备了多种三维多孔Sn02基复合薄膜材料,通过组元间的协同效应提高了复合负极材料的电化学性能；另一方面设计了RGO-MnO-RGO三明治纳米结构,通过表面控制的赝电容和扩散控制的锂离子存储间的动态平衡实现了高比容量、长循环寿命和优异的倍率性能,并制备了一系列三维多孔锰氧化物,证实了赝电容效应对改善锂离子负极材料电化学性能的普适性,为新型高功率／能量密度锂离子电池负极材料的发展提供了很好的参考。第一章首先介绍了锂离子电池的发展、工作原理与特点,而后简要地阐述了不同类型负极材料的特点,并着重论述了SnO2及过渡金属氧化物基负极材料的研究现状和存在的问题,据此提出了本文的研究依据和工作内容。第二章,介绍了本文中所使用的实验方法、实验试剂和仪器设备,以及常用的材料结构、成分和形貌等表征手段和电化学性能的表征方法。第三章,采用静电喷雾沉积技术制备Sn02薄膜,探索了不同实验参数对其形貌的影响,并在合适的实验条件下获得了三维多孔网络结构。在此基础上将Sn02与石墨烯复合,由于其独特双三维网络结构的作用,显著提高了可逆比容量和循环稳定性。在200和800 mAg-1的电流密度下100次循环后比容量分别可保持551.0和507.7 mAhg-1。将Sn02与Ag复合,研究了不同复合方式对薄膜形貌及电化学性能的影响。由于与Ag的原位复合能够增强电极的导电性,并缓解Sn02的体积膨胀,SnO2/Ag(5:1)薄膜100次循环后放电比容量高达609.5 mA hg-1,循环稳定性得到大幅提高。而非原位Ag包覆在导致电极初始比容量降低的同时,无法有效改善其循环稳定性。第四章,采用静电喷雾沉积技术制备三维多孔SnO2-Fe2O3复合薄膜作为锂离子电池负极材料。SnO2与Fe203间协同效应以及其独特的分级多孔结构共同作用的结果导致SnO2-Fe2O3复合薄膜的电化学性能得到大幅提高。在0.2Ag-1电流密度下,首次库伦效率高达82.9%；240次循环后比容量可保持1025.6 mAhg-1。在6.4Ag-1的大倍率下比容量可保持225.9 mAhg-1。第五章,采用逐层电化学沉积及后续的热处理制备了RGO-MnO-RGO三明治纳米结构。通过SEM、TEM、XPS、EIS、CV等表征手段证实RGO-MnO-RGO三明治纳米结构中的双重RGO薄膜能够抑制MnO的团聚和体积膨胀,同时增加电极的离子／电子传导能力。受益于精妙设计的三明治结构,通过循环诱发的微结构转变,表面氧化还原反应引发的赝电容效应被激发,从而获得了优异的循环性能(在1 A g-1下200次循环后比容量为1115.7 mAh g-1,在5 Ag-1下500次循环后比容量为946.7 mAh g-1)和优异的倍率性能(在40Ag-1下比容量为331.9mAh g-1,,在15Ag-1下4000次循环后比容量为379 mAh g-1)。RGO-MnO-RGO电极独特的结构设计促使赝电容效应随着循环不断增强,在大倍率下能够存储／释放出高比能量,并具有长循环寿命。第六章,采用静电喷雾沉积技术及后续的热处理分别制备了一系列三维多孔锰氧化物包括非晶MnxOy、MnO、Mn2O3和多级结构MnO作为锂离子电池负极材料进行研究。结果表明所有这些三维多孔锰氧化物均在循环过程中具有赝电容行为和锂离子嵌入／脱出过程的双重储锂机制,证实了在电极结构设计合理的前提下,赝电容效应能够提高可逆比容量、循环稳定性和倍率性能在锰氧化物负极材料体系中具有普适性,为下一代具有高能量／功率密度的先进锂离子电池负极材料的应用提供了潜在可能。通过对Mn203的着重研究发现,充放电过程中蜂巢状纳米结构转变为相互交联的锰氧化物纳米棒,导致赝电容不断增加,从而实现了优异的循环和倍率性能。最后,在第七章中,系统总结了本论文的研究内容,指出了现有工作的不足,并提出了未来的发展方向与建议。