离子液体作为一种新兴的绿色溶剂,其参与构筑的有序分子聚集体成为近十年来的一大研究热点。离子液体一个很重要的特性就是其具有可设计性。通过选择适当的阴阳离子或者改变烷基链上的取代基团,可以有效地调控离子液体的物化性质。若将离子液体的这种“可设计性”与有序分子聚集体有效地结合在一起,建立离子液体的结构与其构筑的有序分子聚集体性质之间的关系,将有望实现有序分子聚集体的可控自组装。此外,将功能性的离子液体引入到传统的有序分子聚集体中,也将有助于实现有序分子聚集体的功能化。这正是离子液体参与构筑有序分子聚集体的发展方向和研究热点。本论文拟通过分子设计,合成具有特定结构和功能的咪唑类离子液体,系统研究其作为表面活性剂和添加剂参与构筑的有序分子聚集体,探索离子液体结构的变化以及功能基团的引入对其参与形成的有序分子聚集体的调控作用,以期望实现有序分子聚集体的可控性和功能化。论文主要分为以下四部分工作：1.合成了一系列具有表面活性的N-芳基咪唑类离子液体1-(2,4,6-三甲基)苯基-3-烷基咪唑溴([Cpim]Br(n=10,12,14)),研究了其在水和离子液体中的聚集行为。并与传统的N-烷基咪唑类离子液体[Cnmim]Br进行了比较,探索了芳香基团的引入对其胶束化行为带来的影响。研究表明：①相比于传统的N-烷基咪唑类离子液体,在头基中引入芳香基团可以显著促进离子液体在水溶液中胶束的形成,提高其在水中的表面活性。尽管芳香基团带来较大的空间位阻效应,[Cpim]Br在气液界面上的排列却比[Cnmim]Br略为紧密。这主要是因为相邻[Cnpim]Br分子上的芳香基团可以产生π-π堆积作用,吸引[Cnpim]Br分子在气液界面上紧密排列在一起。与[Cnmim]Br不同,在考察的温度范围内,[Cnpim]Br胶束的形成过程是焓驱动的。1HNMR和2DNOESY结果表明,引入的2,4,6-三甲苯基有远离亲水界面的趋势。在咪唑环上引入芳香基团可以使离子液体具有强度高且稳定性好的荧光性质,拓展了其在光化学领域的应用价值。②相比于[Cnmim]Br,在头基中引入芳香基团可以促进[Cnpim]Br在离子液体[bmim][BF4]中胶束的形成。表面张力结果表明,疏溶剂作用力是胶束形成的主要驱动力,这种疏溶剂作用力要弱于疏水作用力。尽管引入的芳香基团增大了头基的尺寸,[C14pim]Br在[bmim][BF4]中形成聚集体的平均粒径要远远小于[Ci4mim]Br,这可能是由相邻[Cnpim]Br分子上芳香基团之间的π-π相互作用导致的。热力学分析表明,[Cnpim]Br在[bmim][BF4]和水中形成聚集体的驱动力一致,进一步表明[Cpim]Br在[bmim][BF4]中形成的聚集体是传统的“胶束”。[Cnpim]Br在[bmim][BF4]中表现出强而稳定的荧光性质,这种纯粹由离子液体构筑的有序分子聚集体体系表现出的荧光性质会在光化学等领域有独特的应用价值。2.设计合成了反离子含芳香基团的表面活性离子液体1-十二烷基-3-甲基咪唑β-萘磺酸盐([Ci2mim][Nsa]),通过POM、SAXS、FF-TEM、流变等手段系统研究了其在水中的自组装行为。随着[Ci2mim][Nsa]浓度的增大,可以观察到从胶束相到Lα相再到层状液晶相的自发转变。FF-TEM观察到,[Ci2mim][Nsa]浓度为3wt%时,体系中形成的囊泡直径在100～500nm之间,有单层也有多层,具有多分散性。随着浓度的增大囊泡尺寸不断增大,当浓度增大到5wt%时,体系中以直径2um左右的多璧囊泡为主,且能观察到曲率较小的平面层状结构的存在。随着温度的不断升高,囊泡相逐渐转变为胶束相。SAXS数据表明,随着[Ci2mim][Nsa]浓度的不断增大,囊泡的双分子层不断压缩,当层状液晶形成后,疏水区形成了相对稳定的分子排列和相对恒定的疏水层厚度。结合SAXS和1H NMR分析,β-萘磺酸根在静电引力、π-π堆积作用以及疏水作用的协同作用下强烈的吸附在咪唑环附近,有效地屏蔽头基之间的静电斥力,促使表面活性离子液体头基的有效分子面积显著降低、临界堆积参数明显增大,诱导胶束到囊泡再到层状液晶的转变。3.系统研究了不同结构类型的咪唑类表面活性离子液体在质子型离子液体EAN中的聚集行为。研究发现,烷基链长、反离子的碱性以及阳离子的结构变化对咪唑类表面活性离子液体在EAN的表面活性和聚集行为有显著影响。当[Cwmim]Br烷基链长n≥8时才能观察到胶束的形成,且随着烷基链长的增加CMC值逐渐降低,证明疏溶剂作用在胶束的形成过程中起到了关键作用。反离子的碱性越强表面活性离子液体的CMC越低。1HNMR结果表明,咪唑环二位质子氢呈现酸性可以与[NO3]-形成氢键,破坏了EAN分子内氢键网络结构。这种氢键作用力的大小受到反离子碱性和咪唑环侧链疏水性的影响。在胶束形成的过程中,表面活性离子液体烷基链可能由交叉构象部分转换为重叠构象,与水中情况不同。由于EAN的[CH3CH2NH3]+具有一定的疏水性,它会渗透到胶束的栅栏层中参与胶束的形成。4.研究了酸碱功能化的咪唑类离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑氯([MimCM]Cl)和1-氨乙基-3-甲基咪唑氯([MimAE]Cl)对阴离子表面活性剂(SDS)胶束水溶液的影响。作为对比,同时研究了常规咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯([Emim]Cl)和羟基离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑氯([MimHE]Cl)对SDS在水中胶束化行为的影响。相比于[Emim]Cl,氨基的引入可以进一步促进SDS胶束的形成,羧基的引入则起到了相反的作用,而羟基的引入影响不大。DLS结果表明,将[MimAE]Cl加入到SDS胶束溶液中可以显著增大SDS胶束的尺寸,而其他离子液体加入时胶束的尺寸只有小幅度的增大。当[MimAE]C1存在时,进一步降低溶液的pH值,可以使SDS的CMC值显著降低、胶束尺寸明显增大,这是由于氨基随着pH的降低逐渐质子化成铵离子,增强了与SDS之间的相互作用。而随着pH的增大,[MimCM]+逐渐转化成两性内盐的形式,减弱了其与SDS之间的相互作用,导致CMC值增大且胶束尺寸减小。1HNMR结果证明,将几种咪唑类离子液体加入到SDS水溶液中,离子液体的咪唑环吸附在了胶束的表面,对SDS上质子产生独特的环电子效应。与此同时,氨基与咪唑环共同吸附在胶束的表面,而羧基和羟基则趋于指向体相溶液中。