2D MOF基复合材料的设计、制备及电容性能研究

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金属有机框架(MOF)作为一种具有大比表面积、高孔隙率、低成本的新型材料,近年来已被广泛应用于超级电容器中。然而MOF的低导电性和不完全暴露的活性位点一定程度上限制了其电化学性能,因此寻找一种方法能够克服这两种缺点从而进一步提升MOF的电化学性能变得至关重要。通常提高MOF材料电化学性能的方法有三种,第一种方法是合成具有超薄二维结构的MOF纳米片,其纳米厚度和高孔隙率能够加快离子和电子传递,并且这种MOF的二维表面能够暴露出更多的金属原子,可作为不饱和的电化学活性位点,有利于发生氧化还原反应;第二种方法是利用MOF自身的多孔性将其作为模板并转变为各种多孔金属化合物,使得氧化还原反应发生在材料的表面和近表面,增加参与电化学反应的电荷数;第三种方法是添加不同的导电材料,来提高复合后材料的电导率。本文分别根据以上三种方法,设计出了三种结构的MOF复合材料,具体内容如下:1、在一维的聚吡咯管(PNTs)上原位生长镍钴双金属有机框架(NiCo-MOF)纳米片,成功制备出NiCo-MOF@PNTs复合物。并通过控制PNTs的加入量,研究NiCo-MOF@PNTs性能的变化。结果表明,当添加的PNTs含量为10 mg时,制备出的NiCo-MOF@PNTs具有最佳的电化学性能。NiCo-MOF@PNTs在电流密度为0.5 A g-1时,比电容高达1109 F g-1。除此以外,当电流密度扩大40倍时,即20 A g-1时,其比电容依然能够保持在888 F g-1。这种优异的性能可以归因于PNTs的一维导电结构可以当作电荷转移的快速通道,提升材料的电子转移能力。除此以外,PNTs本身带有的赝电容能够减少导电剂带来的电容损失。2、以二维Ti3C2Tx为模板,利用超声法在其表面上原位生长NiCo-MOF纳米片,成功合成了三明治结构的NiCo-MOF/Ti复合物,并通过控制这两种材料的比例来分析NiCo-MOF/Ti复合物电化学性能的变化。实验结果表明,当加入的Ti3C2Tx质量为5 mg时,所合成的NiCo-MOF/Ti-5具有最佳的电化学性能,在电流密度为0.5 A g-1时,NiCo-MOF/Ti-5的比电容为835.8 F g-1。除此以外,使用NiCo-MOF/Ti3C2Tx和活性炭组装的非对称超级电容器,在功率密度为562.5 W kg-1时,能够获得39.5 Wh kg-1的能量密度,并具有良好的循环稳定性(10000次循环后电容保持率为82.3%)。这种优异的性能一方面可以归因于高导电性的Ti3C2Tx提升了材料的电导率,另一方面是因为具有二维结构的Ti3C2Tx能够均匀的插入到2D MOF片层间隙中,抑制MOF的团聚,暴露出更多的电化学活性位点。3、经过热处理和火焰处理,以三聚氰胺泡沫(MF)为原料,将其转变为氮掺杂导电亲水碳泡沫(NCF),在保留了其原有的三维结构的同时,还具有一定的柔韧性。然后以NCF作为生长基体,将Co-MOF材料原位生长于NCF上,得到自支撑结构的Co-MOF@NCF复合物。最后通过水热法,用镍离子对NCF上的Co-MOF进行刻蚀和共沉淀,得到NiCo-LDH@NCF复合物。在电流密度为0.5 A g-1时,NiCo-LDH@NCF的比电容为1512 F g-1,且具有良好的倍率性能。由NiCo-LDH@NCF与活性炭组装的非对称超级电容器(ASC)在750 W kg-1的功率密度下具有41.5 Wh kg-1的高能量密度。此外,在10000次循环后,ASC表现出良好的循环稳定性,电容保持率为80.4%。这种电极材料的优异性能可以归因于NCF的导电三维交联结构激发了更多的电化学活性位点,并且选用的原位牺牲模板法使得活性材料分布更加均匀,最终制备的电极材料可以直接用作超级电容器的电极,减少了粘结剂对电容的损失,进一步了提升其比电容。
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