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目前具有良好发展势头的薄膜太阳能电池主要包括碲化镉（Cd Te）薄膜电池、硅基薄膜电池、铜铟镓硒/铜锌锡硫（CIGS/CZTS）等铜基薄膜电池、砷化镓（Ga As）薄膜电池、量子点薄膜电池、硒化锑薄膜电池、钙钛矿薄膜电池及导电聚合物薄膜电池等。其中Cu（In,Ga）Se2薄膜太阳能电池的光电转换效率已高达23.35%,呈现出广阔的应用前景。然而,从材料组成的稀缺性方面考虑,铟和镓元素有限的资源储量将成为制约其长远发展的不利因素。近年来,Cu2Zn Sn（S,Se）4（CZTSSe）因具有与CIGS类似的化学、物理及光电特性,且组成元素储量丰富、价格低廉、毒性较小,已成为替代CIGS吸收层的新型高效、低成本和具备良好应用前景的薄膜太阳能电池技术之一。然而就当前的研究现状而言,CZTSSe的光电转换效率还远远落后于CIGS太阳能电池的光电转换效率和其自身的最高理论转换效率（32.2%）。虽然参照CIGS太阳能电池研究中成功的策略和技术,并取得了一定的研究成果,但CZTSSe材料由于其自身缺陷的形成能较小,目前的研究进展还不令人满意,制备CZTSSe吸收层材料的制备过程中容易产生二次相;另一方面,CZTSSe是一种复杂的四元化合物半导体材料,其反应过程和反应路径极其复杂和多样化,且在反应过程中,预先生成的Cu2（S,Se）、Cu（S,Se）、Sn（S,Se）、Sn（S,Se）2、Zn（S,Se）和Cu2Sn（S,Se）3等反应中间相具有不同的生成速率和生成温度条件范围,使得对其反应路径和中间相生成的控制极其困难。由于上述的不利因素,使得当前制备理想的高质量CZTSSe吸收层材料仍是一个挑战,这也是CZTSSe太阳能电池中存在严重开路电压损耗(Voc-deficit)和效率较低的主要限制因素之一。尽管研究者已意识到控制CZTSSe吸收层材料的反应路径和反应过程可以有效的改善和提升CZTSSe吸收层的质量,且在实验上观察到该反应路径中生成CTS中间三元相对高质量的CZTSSe的生成起着决定性作用,但现有的实验中CTS三元中间相的生成和最终的反应路径是随机而难以控制的,如何有效的预先生成CTS三元相并让其严格按照Cu2Sn Se（S）3+Zn/Zn S/Zn Se→Cu2Zn Sn（S,Se）4的反应路径进行,仍缺乏有效的控制手段和技术。针对上述问题,本论文的研究工作以制备高性能的CZTSSe吸收层材料和器件为目标,从优化和控制CZTSSe的反应路径这一研究思路出发,基于磁控溅射法预先制备高性能的CTS吸收层薄膜为基础,发展一种以三元CTS材料为基础、反应路径可控的生成高质量CZTSSe吸收层的新技术。具体研究内容和研究结果如下:1、三元CTS吸收层材料的磁控溅射法制备及工艺探索。首先采用磁控溅射制备Cu/Sn金属预制层,采用一步硫化法在570℃温度下进行硫化处理,研究结果表明:CTS结晶较差,以小晶粒的状态存在,且在CTS吸收层底部存在较厚的小颗粒层,基于CTS薄膜的太阳能电池光电转换效率仅为0.74%;在实验过程中对生成CTS的低温合金化过程分析,可以看出一步硫化升温速率过快,硫源在瞬间蒸发流失,硫化反应不能完全进行,为克服一步硫化存在的硫化不够完全的缺陷,在该部分研究工作中优化并探索了两步慢速硫化的工艺条件,有效的提高了CTS吸收层薄膜的生成质量和器件性能,获得了开路电压为220 mV,光电转换效率为2.91%的CTS薄膜太阳能电池。2、三元CTS吸收层材料的优化处理。为进一步提升CTS吸收层薄膜的结晶质量,为高质量CZTSSe吸收层材料的制备打下良好基础,在该部分的研究工作中,利用Na2S溶液对CTS吸收层材料进行了优化处理。研究结果表明,不同Na2S（0.2 M）浸泡时间对CTS薄膜吸收层结构及器件性能存在较大的影响,在浸泡时间为10 s时,可获得结晶质量良好,开路电压为240 mV,光电转换效率为4.11%的高性能CTS薄膜太阳能电池器件;通过对其结构、光学及其光电特性的表征和分析,可以证实Na2S溶液浸泡可以有效改善的CTS太阳能电池的性能,在Na和S的共同作用下,可以有效改善CTS吸收层薄膜的结晶质量并提高器件的载流子收集能力,从而有效提升了CTS薄膜太阳能电池的性能。3、基于CTS制备高性能的CZTSSe薄膜太阳能电池。在制备出高性能CTS吸收层材料的基础上,采用CTS/Zn预制层的技术方案设计其反应路径,从而制备出高性能的CZTSSe吸收层,研究结果表明:不同退火条件对CZTSSe薄膜吸收层的形貌、结构和光电器件性能存在较大的影响,在560℃的温度条件下可以得到结晶质量良好、致密、无孔洞和小颗粒层存在的高质量CZTSSe吸收层薄膜;在制备出高质量CZTSSe吸收层的基础上,构筑了光电转换效率为10.36%的CZTSSe薄膜太阳能电池器件;为进一步提升器件的光电转换效率,采用CTS-Na2S/Zn预制层的技术方案和路径对CZTSSe薄膜进行优化,使得器件的性能进一步提升,获得了Voc为460 mV,光电转换效率高达11.18%的高性能CZTSSe薄膜太阳能电池器件。