氧化反应是精细化学品生产中最重要的一类反应。由于计量重金属氧化剂等的使用以及氧化难以控制的特点,氧化过程也成为了导致环境污染的重要因素。H2O2和分子氧是理想的氧化剂,反应后生成对环境无害的水。因此,以H2O2或分子氧作为绿色氧化剂探索高效、高选择性的绿色催化氧化具有重要科学价值和应用前景。钒是常见氧化催化剂的重要组分,也是卤代过氧化物酶(Vanadium haloperoxidases)的中心元素,可以利用H2O2或分子氧实现温和条件下的选择氧化；由于高价态V5+半径小、正电荷密度高而显强Lewis酸性,因而钒还是一种潜在的氧化还原-Lewis酸双功能催化剂。本论文结合钒利用H2O2和分子氧作为绿色氧化剂进行的特征性反应以及钒作为潜在的氧化还原-Lewis酸双功能催化剂的性质来设计基于钒催化剂的绿色氧化及相关串联反应,运用1H NMR、13C NMR、UV-Vis、FT-IR、GC-MS、XRD、ICP等分析表征技术与密度泛函理论(DFT)方法,以来自可再生资源的茴香脑、异丁香酚、α-蒎烯、乳酸乙酯以及苯乙烯、四氢萘、乙酰丙酮等底物为模型分子系统研究了各种不同酸碱配位环境中的钒配合物和多相钒催化剂在温和条件下的选择性双键氧化、烯丙位氧化、氧化脱氢及绿色串联反应性能,建立了基于钒催化剂的特征性绿色催化氧化体系,选择性地合成了结构新颖的多羰基类化合物,丰富了钒催化剂的多功能催化作用及仿生化学研究,取得了一系列具有创新性的成果。论文主要研究内容及研究结果归纳如下：1)基于芳香羧酸所特有的对H2O2的稳定作用及在烯烃H2O2氧化中的增效作用,设计合成了一系列芳香羧酸氧钒配合物催化剂用于茴香脑温和条件下的催化氧化。考察了配体性质、反应介质参数及时间等对反应结果的影响,得到了优化的氧化工艺条件。结果表明,具有配位能力与酸碱调节作用的多功能DMF分子作为辅助碱,能够灵敏地调控芳香羧酸氧钒配合物的催化性能,这为设计高效、高选择性的钒配合物催化体系提供了新的途径。在原料完全转化时,目标产物选择性高达90%,而且H2O2利用率高。我们还通过UV-Vis、FT-IR等光谱表征手段对反应机理进行了探讨。2)以甘油作为还原剂,以V2O5为钒源,以邻苯二甲酸二钠作为掺杂组分制备了芳香羧酸根杂化的钒催化剂并用于催化异厂香酚的H2O2氧化,以CH3COCH3-DMF(20% v/v)为反应介质,当异丁香酚：H2O2=1:2 (mol/mol),20℃反应4 h,异丁香酚的转化率和香草醛的选择性分别为87.3%及89.4%。3)用微波固相法制备了系列改性活性炭负载的钒催化剂,系统考察了其在苯乙烯的H2O2氧化生成苯甲醛中的反应性能。实验表明,载体的不同改性方式及负载条件对苯乙烯有效转化有重要影响。以50%H2O2为氧化剂改性所得活性炭载体经微波辐射所制得的催化剂V-30%/ACO-1具有较优越的性能：当苯乙烯转化完全时,苯甲醛的选择性为87.2%,催化剂重复使用3次,依然保持较好的催化性能。4)以乙酰丙酮氧钒作为双功能催化剂,探索出了在温和条件下H2O2氧化α-蒎烯一步生成主产物龙脑烯醛的反应,实现了可再生资源α-蒎烯的环境友好转化,具有重要的经济价值和社会意义。20℃在丙酮溶剂中反应6 h后,α-蒎烯转化率可达73.0%,主要产物龙脑烯醛和马鞭草烯酮的选择性分别为47.2%和13.2%。5)用V2O5-H2O2催化体系系统考察了四氢萘的烯丙位氧化得到四氢萘酮。当四氢萘：H2O2=1:2 (mol/mol),40℃反应24 h,四氢萘转化率为28.5%,所得α-四氢萘酮的选择性为92.5%,此方法操作简便,反应条件温和,选择性高,如进一步提高其转化率,则具有工业化的应用前景。6)以8-羟基喹啉氧钒系列配合物为催化剂,以分子氧为氧源,探索了乙酰丙酮在温和条件下经过裂解-加成-氧化脱氢串联反应选择性地转化为结构新颖的多羰基化合物。80℃反应24 h,乙酰丙酮转化率为60.6%,所得目标产物产率为53.5%。反应的过程经DFT计算,符合协同自由基机理。7)在1 atm,80℃的温和条件F以分子氧作氧化剂,用氧化改性活性炭为载体制备的具有较高比表面积的多相氧钒VOS4/ACO(VO/ACO)催化氧化乳酸乙酯高选择性地合成了丙酮酸乙酯,乳酸乙酯转化率为100%时,丙酮酸乙酯选择性：达95.2%。催化剂经处理后可重复使用。