随着“碳达峰”和“碳中和”目标的确立和快速落实,我国正加速向新能源时代迈进。太阳能作为储量最为丰富的可持续能源,其利用和转化是这场新能源革命中的焦点。通过光催化的方式将太阳能转化为化学能是其中一项先进的技术,享有“人工光合作用”的美誉。利用太阳能作为唯一的能量输入,该项技术不仅可以生产化学燃料（如一氧化碳和氢气等）,也能够在温和的条件下实现各类基础化学品的合成（如过氧化氢等）,因此在当前的工业生产架构中极具吸引力。经历了半个世纪的发展,光催化反应的转化效率有了长足的提升,能够达到甚至超过植物的光合作用效率（～1%）,但目前仍然不能满足商业应用的要求。开发新型光催化剂是提高光转化效率、推进光催化领域进一步发展的关键。相对于经典的无机半导体材料,有机材料（如氮化碳、共价有机框架材料、有机小分子等）具有结构和功能上的多样性以及价格低廉等优势,在近几年逐渐兴起,并在光催化领域成为炙手可热的明星材料。基于以上背景,本论文选取氧还原生产过氧化氢反应作为主要研究方向,选取更具挑战性的二氧化碳还原作为进阶尝试,并围绕这两个课题进行高效有机光催化剂的设计和探索,寻求性能突破。通过分子层面的结构组装以及高温聚合等手段实现了功能性有机光催化剂的可控合成,并结合一系列表征手段探索了材料的形貌、晶态以及分子结构。通过对材料光电性质以及活性位点的精准调控,深入探索了有机材料的分子结构和光催化性能之间的构效关系。通过光化学和电化学表征的联合使用,探究了催化反应路径,提出了可能的反应模型,并加深了对于催化机理的认识,为进一步设计发展新型的高性能光催化剂提供了实验和理论基础。本论文主要研究内容与结果如下:1、通过多尺度结构工程,制备了缺陷态的C3N4花球（DCNS）作为高性能的两电子O2还原光催化剂。在微观尺度上,DCNS呈现出多孔球状形貌,具有大比表面开放结构,有利于催化活性位的暴露和反应物的传质;在原子尺度上,C3N4骨架中的氮缺陷和碱金属Na+掺杂能够促进其层内和层间的光生电子空穴分离,从而提高光能利用效率。研究结果表明:在乙醇作为牺牲剂的光催化体系内,DCNS能够实现高达3.08 mM h-1的H2O2浓度累积速率,其性能较本体C3N4提高了一个数量级以上。另外,该催化体系能够连续工作15 h,使得H2O2浓度累积至45 mM,可直接应用于H2O2燃料电池或细菌消毒。2、利用共价有机框架结构作为模块化设计平台,将C3N4中具有氧还原活性的三嗪/七嗪（TA/HA）单元和光敏单元1,3,5-三醛基间苯三酚（Tp）进行了有机的结合,得到共价三嗪/七嗪聚合物（CTF-TA/CHF-HA）。相比于完全由重复的TA/HA单元聚合而成的C3N4,CTF-TA/CHF-HA具有更高的结构共轭度,因此具有更优的吸光能力和更高的电荷分离效率。研究结果表明:在乙醇作为牺牲剂的光催化体系内,CTF-TA和CHF-HA的H2O2生产速率分别为96 μmol h-1和30 μmol h-1,较C3N4有10-40倍的巨大提升,并且远远超过其他已报道的有机或无机催化剂。当用苯环单元去替代三嗪/七嗪单元时,发现对应产物的光催化性能出现明显的下降,说明了三嗪/七嗪单元在氧还原反应中发挥了重要的作用。除了优越的活性之外,CTF-TA和CHF-HA还展现出长达30 h的稳定性和高达90%的选择性。3、针对有机聚合物光催化剂中电荷复合过快的问题,我们利用共轭微孔聚合物（CMP）作为骨架,设计了噻吩-苯环配对的给体-受体（D-A）结构,并通过改变苯环中氮杂原子的数目,从原子层面对该结构进行了系统性的调控,展示了 D-A结构在改善有机聚合物光电性质以及提高光催化两电子氧还原性能中的促进作用。研究结果表明:随着苯环中氮杂原子数目的增多,受体单元的吸电子能力不断增强,导致聚合物的禁带宽度不断减小,从一定程度上拓宽了材料的光学吸收范围。稳态荧光光谱的测试结果说明:光生电荷分离效率并没有遵循相同的规律。在随后的性能测试中,一个氮原子取代的产品表现出最佳的H2O2生产速率,我们将在后续研究中寻求进一步的构效关系解析。4、由一氧化碳脱氢酶的含硫结构受到启发,通过一系列的取代反应将硫原子引入镍基分子催化剂的配体结构中,合成了 Ni-N3S2分子催化剂。该催化剂在联吡啶钌作为光敏剂、三乙醇胺作为牺牲剂的均相体系中表现出优异的光催化CO2还原性能:在7h的可见光照下,产出高达25 μmol的CO,对应于催化转化数为63,CO选择性为91%。该活性优于大部分其他镍基催化剂,同时该催化剂还具有足够的稳定性,在反应循环中保持结构稳定。机理研究显示,Ni-N3S2能快速捕获光敏剂的光生电子,自身被还原成Ni0-N3S2进行高效的CO2还原反应。