可逆固体氧化物电池（RSOC）是一种可以实现化学能和电能直接转换的能量转换装置,具有清洁、高效、燃料适应性强等优点。目前RSOC的发展趋势是将工作温度从高温区（800¹000 ^oC）降低到中低温区（400⁷00^oC）,从而减缓电极烧结、缓解材料老化、降低电池内部的热应力、增强电化学稳定性。与此同时,电池在低温下密封更容易、启动速度更快、成本更低。但是,工作温度降低势必会引起欧姆损失和极化损失的增大,导致电池发生严重的性能衰减。质子导体（如掺杂的Ba（Ce,Zr）O₃）的活化能低,在中低温区具有良好的质子传导性,因此发展基于质子导体电解质的质子导体型可逆固体氧化物电池（PC-RSOC）可以减小RSOC在中低温区工作的欧姆损失。但是现有的PC-RSOC体系仍然存在一些问题,如电解质的烧结活性低、电导率相对较低、在CO₂和H₂O存在的环境中不稳定;电极材料的种类少、微结构待优化、极化损失大等。本论文采用掺杂的方法对电解质和电极材料进行改性,提高其烧结活性、电导率、稳定性等性能,同时优化电极的微结构,提升电极反应速率。主要研究内容和结果如下:1.Ba（Ce,Zr）O₃基质子导体电解质材料的掺杂改性研究。（1）In在BaCe_0.8Zr_0.2O₃中的固溶度很高,其最佳的掺杂浓度为30 mol%,BaCe_0.5Zr_0.2In_0.3O_3-?（BCZI3）的电导性和稳定性明显提升,以BCZI3为电解质的PC-RSOC在电解池工作模式下展现出良好的稳定性。但是In掺杂不能明显降低BaCe_0.8Zr_0.2O₃的烧结温度。（2）Cu在BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3-?（BCZYY）中的掺杂浓度是有限的,其最佳的掺杂浓度为2 mol%。BaCe_0.68Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1Cu_0.02O_3-?（BCZYYC2）在1200^oC烧结即能获得很高的致密度和质子电导率。以BCZYYC2为电解质的PC-RSOC在700 ^oC的MPD为0.85 W?cm^-2,电解电流密度（1.3 V）为1.96 A?cm^-2,并且该电池在可逆的燃料电池（FC）/电解池（EC）模式下运行60 h后性能没有衰减。2.支撑氢电极的微结构优化研究。通过添加不同含量（10、20、30和40 wt%）的碳微球（CMS）造孔剂来优化氢电极支撑体的微结构。支撑体的孔隙率、线性收缩率和热膨胀系数（TEC）均随着CMS含量的增大而增大。CMS的最佳添加量为30 wt%,此时的氢电极支撑体的孔隙率为39.27 vol%,TEC为7.74?10^-6 K^-1,并且该氢电极的三相边界（TPB）长度最大、极化阻抗最小、表现出最好的电化学性能。3.A₂MO₄型氧电极材料和微结构优化的研究。（1）通过改进的Pechini方法合成了不含Co的Ln_1.2Sr_0.8NiO₄（Ln=La、Pr）氧电极材料。Ln_1.2Sr_0.8NiO₄的热膨胀系数与Ba（Ce,Zr）O₃基质子导体的热膨胀系数接近。基于La_1.2Sr_0.8NiO₄（LSN）和Pr_1.2Sr_0.8NiO₄（PSN）的对称氧电极电池在700 ^oC的极化阻抗分别为0.15和0.23??cm²,并且LSN和PSN在高温高湿环境中的稳定性好。此外,以LSN和PSN为氧电极的PC-RSOC不仅具有优异的电化学性能,而且在可逆的FC/EC工作模式下均呈现出良好的稳定性。（2）采用渗浸工艺制备了LSN-BCZYYC2复合氧电极,通过比较不同渗浸量的氧电极的微观形貌和极化阻抗,确定了最佳的渗浸量（42.2 wt%）,此时的氧电极在700 ^oC的空气中的极化阻抗低至0.039??cm²。基于该渗浸氧电极的PC-RSOC在700 ^oC的MPD为1.22 W?cm^-2,电解电流密度（1.3 V）为-3.02 A?cm^-2。4.LSN氧电极支撑型PC-RSOC的研究。分别以LSN-BCZYYC2为氧电极、BCZYYC2为电解质和Ni-BCZYYC2为氢电极制备了氧电极支撑型PC-RSOC。研究了造孔剂对支撑体形貌的影响,发现支撑体在添加20 wt%CMS-30 wt%淀粉的混合造孔剂后获得了较高的孔隙率,并且电池的最佳烧结温度为1300 ^oC。采用渗浸法制备了Ni-BCZYYC2氢电极,对应的PC-RSOC在H₂气氛中的稳定性较好,而在CH₄气氛中性能不断衰减。采用Cu-CeO₂基氢电极替代Ni基氢电极,单电池在CH₄气氛中表现出非常优异的稳定性。