【摘 要】
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以生物质乙醇为原料生产1,3-丁二烯(以下简称丁二烯)的生产工艺,由于能够克服当前工艺原料(石油)不可再生的问题,因而具有良好的发展前景,受到越来越多的关注。乙醇制备丁二烯需
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以生物质乙醇为原料生产1,3-丁二烯(以下简称丁二烯)的生产工艺,由于能够克服当前工艺原料(石油)不可再生的问题,因而具有良好的发展前景,受到越来越多的关注。乙醇制备丁二烯需要经过以下五步串联反应:乙醇脱氢得到乙醛、乙醛缩合得到3-羟基丁醛、3-羟基丁醛脱水得到巴豆醛、巴豆醛选择性加氢得到巴豆醇和巴豆醇脱水得到丁二烯。反应体系较为复杂需要多个活性位点的配合,需要设计多活性位点的催化剂才能得到较好的结果。近些年,催化剂的研究有了较大的发展,从混合金属氧化物到Si O2为载体负载多组分金属氧化物,再到当前活性较高的分子筛催化剂。虽然通过不同的实验方法,研究者们对反应的认识愈加深刻,但是就工业应用而言还略显不足,在提高反应活性的同时还需要保证催化剂的稳定性。本文首先探究了乙醇制丁二烯过程中关键反应步骤的活性以及丁二烯选择性和收率与催化剂酸碱性之间的关系。采用了Zn-M(M=Cu,Mg,Ce,La,Ga)/SBA-15作为催化剂,通过催化剂活性测定、关键反应步骤活性计算和催化剂酸碱性的表征,得到了乙醇脱氢活性、乙醇脱水活性、乙醛缩合活性、MPVO反应活性以及丁二烯选择性和收率随催化剂酸碱的强度和含量的变化关系。我们发现弱酸和中等强度的碱有利于乙醇脱氢的发生,而中等强度的酸则有利于乙醇脱水的发生。丁二烯的选择性和收率与乙醛缩合活性和MPVO活性关联较大。其次,我们使用SBA-15作为载体,采用了简单的湿法浸渍法制备了一系列不同Zn/Zr比例的催化剂。通过对催化剂活性的筛选评价,包括金属氧化物组分和含量,发现5Zn-3Zr/SBA-15催化剂具有较好的催化剂活性。随后,使用了一系列的表征技术对催化剂的物理结构和化学特性进行了分析,并结合实验数据,发现载体SBA-15能够提供较大的比表面积,有利于氧化物粒子在载体上的分散,Zn O在反应体系中主要起催化乙醇脱氢的作用,Zr O2主要起催化乙醛缩合和巴豆醛选择性加氢的作用,将Zn O和Zr O2共同负载在SBA-15上时可大大降低Zr O2的乙醇脱水活性。通过XPS表征,发现相对于Zn O和Zr O2单组分负载在SBA-15上,Zn O和Zr O2共同负载在SBA-15上时,金属氧化物的状态发生了变化,从而改变了催化剂的活性。最后,我们使用了不同的催化剂制备方法合成了5Zn-3Zr/SBA-15催化剂。发现湿混法、孔道内沉淀法和分布浸渍法制备的催化剂的活性并不如湿法浸渍法。随后我们使用了助剂并在焙烧过程中将助剂除去,发现使用聚乙二醇能进一步提高丁二烯的收率。
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