醋酸仲丁酯加氢制仲丁醇催化剂的制备及其性能研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:lcxlllwho
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仲丁醇是一种重要的化学品,可用于甲乙酮、润滑剂、染料、香料的生产,最新研究表明,仲丁醇可代替MTBE与汽油混合,是非常理想的汽油调和组分,然而成熟的仲丁醇生产工艺主要为硫酸间接水合法和树脂直接水合法,这两种生产工艺均存在明显缺陷:硫酸间接水合法中硫酸的使用,造成严重的设备腐蚀;树脂直接水合法,原料转化率非常低,且能耗高。因此,开发新的制备仲丁醇方法具有重大意义。本文首先研究了制备方法和前驱体对CuO/ZnO/Al2O3催化剂催化性能的影响,其中催化剂的制备方法主要研究了浸渍法、湿混合法、干混合法,前驱体主要研究了以硝酸盐和以碱式盐;其次研究了催化剂制备过程中制备条件对催化剂催化性能的影响;又研究了反应条件对催化剂催化性能的影响;最后研究了催化剂失活的原因。通过对催化剂制备方法和前驱体进行研究,可以发现制备方法和前驱体对催化剂结构和活性有很大影响,CuO/ZnO/Al2O3催化剂的加氢活性并不完全与比表面积成正比,其加氢活性还与CuO粒径大小、Cu-ZnO协同效应紧密相关。碱式盐湿混合法制备的催化剂由于其具备较大的比表面积、较小的CuO粒径、较强的Cu-ZnO作用力,具有最佳反应性能。在本文后续实验中,将以碱式盐湿混合法作为CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备方法。通过对制备条件进行研究,可以发现,催化剂分别在焙烧温度为350℃、w(Cu)=30%、m(Cu:Zn:Al)=4:2:1、w(Fe)=6%时,各自的结构最有利于加氢反应,此时的催化剂比表面积较大、活性组分CuO粒径较小、Cu-ZnO之间协同作用较强。通过对T、P、n、LHSV四种反应条件的考察,并根据控制变量法设计实验,催化剂分别在T=225℃、P=4.5MPa、n=15:1、LHSV=0.60 h-1时加氢性能最佳,在最佳反应条件下测试催化剂反应性能,此时,XSBAC高达96.98%,SSBA达到98.17%,SEA达到77.35%。通过BET、NH3-TPD、TG-DTA、XRD、SEM等表征手段对CuO/ZnO/Al2O3催化剂失活原因进行了系统分析,研究发现,由于CuO/ZnO/Al2O3催化剂Al2O3载体存在弱酸中心及中强酸中心,导致积炭的产生,催化剂失活;另外由于催化剂Cu-ZnO之间作用力并不是很强,活性组分分布并不是很均匀,易发生团聚,使催化剂容易热烧结,从而降低了催化剂活性。
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