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本学位论文针对富H2气体中CO的选择氧化(CO-PROX)这个反应体系,利用碳纳米管(CNTs)作为载体,开发了Pt-Co/CNTs和Pt/Na-CNTS两种催化剂,并对其各自的催化活性与催化剂结构之间的关联进行了深入的探讨,提出初步的反应机理,取得了以下主要研究成果:
采用共浸渍和甲醛还原法,制备了一系列Co促进的碳纳米管负载型Pt-Co双金属催化剂(Pt-Co/CNTs),考察其对CO-PROX的催化性能,并与催化剂结构相关联。结果表明,添加少量Co后,Pt-Co/CNTs催化剂的低温CO-PROX活性显著提高,并且活性优于其他载体。气体组成为1.0％CO,1.0％O2,50％H2,48％N2和空速为30,000 mL·h-1·g-1时,最佳的Pt-Co/CNTs催化剂在313 K下即可实现CO完全转化,O2生成CO2的选择性50％,该性能持续到433 K。当O2/CO比为0.7-0.8时,通入20％H2O和25％CO2,该催化剂可以保持100％CO转化率100 h,并维持O2的选择性在62.71％之间。利用XRD、Raman、TEM、XPS和O2-H2滴定等手段研究催化剂的结构,表征结果表明:通过甲醛还原法制备的Pt-Co/CNTs催化剂,Pt纳米粒子尺度均一、高度分散在CNTs的外壁上,平均粒径为2.3nm。大部分的Co以CoO的形式存在,附着于Pt纳米粒子的周围和表面,与Pt产生一定的相互作用,并且推测此相互作用是Pt-Co/CNTs催化剂获得CO-PROX低温高活性的主要因素。
对于Pt/Na-CNTs体系,采用高温热处理法将少量的Na+修饰到了CNTs的表层,并通过甲醛还原的方法将Pt纳米粒子负载在该载体上,成功制备了一系列不同Na含量的Na-CNTs负载型Pt基催化剂(Pt/Na-CNTs),并考察其对CO-PROX的催化性能,并与催化剂结构相关联。XRD和TEM结果表明,Pt纳米粒子平均粒径为2-4 nm,均匀的负载Na-CNTs的外表面上。XPS、Raman、CO-stripping和CO-TPD等研究表明,经高温Ar热处理后一部分Na+会嵌入CNTs表面的缺陷位,并且嵌入量会随着处理温度的升高而增加。当Ar热处理温度为773 K时,嵌入载体表面上的Na+含量适中,负载Pt之后,Na-CNTs载体表面上的Na+会与Pt发生了一定的相互作用,削弱了Pt纳米粒子低温下对CO的强吸附,使得该催化剂对CO-PROX反应表现出优越的低温活性和稳定性。在313 K下即实现了CO完全转化,并一直持续到433 K。当15％CO2和10％H2O同时存在的情况下,该催化剂在373 K下可以持续反应1000 h不失活,表现出优异的活性和稳定性,展现了良好的PEMFC工业应用前景。