先驱体转化氮化物透波复相陶瓷的制备与性能研究

来源 :国防科学技术大学 | 被引量 : 10次 | 上传用户:luohuixian11
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高速长航时导弹天线罩对透波材料提出了透波、承载及长时间耐高温的需求。本文以此为研究目标,开展了氮化物透波复相陶瓷的制备与性能研究,采用模压-PIP法及凝胶注模-PIP法制备了Si3N4-BN复相陶瓷,研究了其综合性能,并对天线罩的制备进行了初步探索,此外还初步研究了BN-BN、Sialon-BN复相陶瓷的制备及其性能。采用模压-PIP工艺制备了Si3N4-BN复相陶瓷,并对制备工艺进行了优化研究。复相陶瓷的密度和力学性能在实验条件范围内均随模压压力、裂解温度和PIP循环次数的增加而提高。模压压力高于100MPa时其工艺性降低,较易出现层间裂纹;1750oC裂解时复相陶瓷的密度、孔隙率、弯曲强度、弹性模量和断裂韧性分别为2.33g·cm-3、14.11%、219.1MPa、75.5GPa和2.62MPa·m1/2;经过3轮PIP循环基本可以实现复相陶瓷的致密化。优化后复相陶瓷的制备工艺参数为模压压力100MPa、裂解温度1750oC及3轮循环次数。对采用优化后工艺制备的Si3N4-BN复相陶瓷的综合性能进行了研究,结果如下:1500oC于空气中保温15min后,复相陶瓷的弯曲强度为160.8MPa,强度保留率为73.40%;复相陶瓷的介电性能在718GHz和251200oC范围内具有较好的稳定性,介电常数维持在5.0左右,损耗角正切基本保持在5.0×10-3以下;复相陶瓷的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.20mm·s-1和0.021g·s-1,烧蚀过程中Si3N4相被氧化为SiO2,BN相被氧化为B2O3并发生气化;裂解温度低于1400°C时,复相陶瓷会发生反应吸潮,生成产物(NH4)2O·xB2O3·yH2O,反应吸潮现象在裂解温度高于1400°C时消失;复相陶瓷的导热系数为7.629.04 W·m-1·K-1(0300°C),热膨胀系数随着温度的升高而增加,1600°C时为3.77×10-6·K-1。发现了Si3N4-BN复相陶瓷中裂解BN阻碍Si3N4相转变的现象。裂解BN以空间位阻的方式阻碍了Si3N4晶粒间的接触、融合及β-Si3N4的晶粒长大。Si3N4的相转变量随裂解温度的升高仅有很小程度的增加,1750oC裂解时Si3N4的相转变量仅为3.90wt.%。研究了采用丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺凝胶注模体系制备多孔Si3N4素坯的工艺路线,并制备了固相含量为3045vol.%的多孔Si3N4素坯。Si3N4浆料的制备工艺参数选择为10.311.0的pH值、2.0vol.%的分散剂含量和1824h的球磨时间。Si3N4素坯成型过程中采用了真空除气工艺、1°C/min升温至600°C并保温2h的除碳工艺和阶段性温度与湿度控制的干燥工艺。采用凝胶注模-PIP工艺制备了Si3N4-BN复相陶瓷,其综合性能与模压-PIP工艺制备的复相陶瓷较为相似。复相陶瓷同样由h-BN、α-Si3N4和β-Si3N4三相组成,且Si3N4相转变较少。随着固相含量的增加,复相陶瓷的力学性能随之提高,介电性能随之降低。当固相含量为45vol.%时,其弯曲强度、弹性模量和断裂韧性分别为231.4MPa,79.6GPa和2.83MPa·m1/2。当固相含量由30vol.%增加至45vol.%时,复相陶瓷介电常数由4.314.44提高至5.015.06(718GHz),不同固相含量的复相陶瓷损耗角正切均低于3.31×10-3(718GHz)。研究了烧结助剂对Si3N4-BN复相陶瓷性能的影响。采用模压-PIP工艺时,烧结助剂的使用同时实现了复相陶瓷力学性能及Si3N4相转变量的提高,但其介电性能和1000oC时的高温力学性能略有降低。由于裂解BN对Si3N4相转变量的阻碍作用,提出了凝胶注模-烧结-PIP工艺,并制备出β-Si3N4含量较高的Si3N4-BN复相陶瓷。由于添加了烧结助剂并对Si3N4素坯进行了烧结,其相转变显著增加,主要存在相为具有高长径比晶粒的β-Si3N4,复相陶瓷的力学性能也显著提高,但高温力学性能有所降低,1500oC于空气中保温15min后,固相含量为35vol.%的复相陶瓷的弯曲强度为127.1MPa,强度保留率为49.82%。复相陶瓷的介电性能随β-Si3N4的增加而降低,固相含量从30vol.%增加到45vol.%时,介电常数由4.945.03增加至5.545.56。采用该工艺制备的复相陶瓷力学性能较好,但介电性能稍差,且烧结过程中Si3N4素坯的体收缩率较大,适用于对力学性能要求较高且对外形要求稍低的应用需求。采用模压-PIP工艺实现了块状BN-BN复相陶瓷的制备。材料由高纯h-BN相组成,微观结构随裂解温度的提高由裂解BN粘接结构转变为层片状颗粒堆积结构。1600°C裂解的复相陶瓷的密度、孔隙率、弯曲强度、弹性模量和断裂韧性分别为1.81g·cm-3、20.16%、39.8MPa、31.8GPa和1.46MPa·m1/2,15GHz时其介电常数和损耗角正切分别为2.7和0.0052。BN-BN复相陶瓷的力学性能较差,但介电性能优异,适用于力学性能要求不高的透波领域。研究了凝胶注模-PIP工艺制备的Sialon-BN复相陶瓷的综合性能。复相陶瓷中的Sialon相为Si3Al3O3N5,裂解BN相则将Sialon相颗粒包覆粘接。Sialon-BN复相陶瓷具有较为优异的综合性能,1750oC裂解时其密度、孔隙率、弯曲强度、弹性模量和断裂韧性分别为2.16g·cm-3、24.21%、178.6MPa、75.5GPa、4.54MPa·m1/2,其介电常数为3.513.55,损耗角正切为1.02.5×10-3(718GHz)。采用凝胶注模-PIP工艺制备了尺寸较小的Si3N4-BN复相陶瓷锥形天线罩构件,其透波率在718GHz范围内基本高于60%。凝胶注模-PIP工艺为大尺寸复相陶瓷天线罩的制备与应用提供了途径。
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