以类沸石咪唑骨架材料为主体的多相催化剂的合成及性能研究

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类沸石咪唑骨架(zeolitic imidazolate fameworks,ZIF)是MOF材料的一个重要分支,是由过渡金属离子(Zn/Co)与咪唑或咪唑衍生物连接而生成的一类新型的、具有沸石拓扑结构的多孔材料。ZIFs具有大的比表面积和孔体积、规整的孔道结构、种类的多样性以及良好的水热稳定性和化学稳定性等优点,在吸附、分离、催化等方面均表现出了广阔的应用前景。其中RHO拓扑结构的ZIF具有大尺寸的笼状空腔和相对狭窄的窗口,可作为理想的多相催化剂载体。固相机械球磨法具有简单高效、产量大、避免使用大量溶剂等优点,是一种绿色的、环境友好的合成方法。本文以RHO-ZIF作为研究主体,采用固相机械球磨法,将POMs成功地嵌入ZIFs的腔体中,一步实现了负载型ZIFs框架的形成。本文共得到了3种不同的化合物:H4PMo11VO40@RHO-ZIF、H5PMo10V2O40@RHO-ZIF、H6PMo9V3O40@RHO-ZIF。随后,我们使用PXRD、FT-IR、SEM、ICP-AES、SEM等手段对催化剂的结构进行了充分的表征。结果表明,它们都具有完整的RHO构型的拓扑学结构,POMs分子以高的负载量被很好的嵌入ZIFs的纳米笼空腔内,并且在不同溶剂中都有高的稳定性,POMs分子不易流失。我们选用甲基苯基硫醚氧化生成砜和亚砜作为模型反应,系统的考察了这类复合催化剂的催化性能。结果表明,H4PMo11VO40@RHO-ZIF能够在不同的反应条件下选择性地得到产物砜或者亚砜。作为多相催化剂,它能通过简单的过滤分离,实现催化剂的回收,经过多次循环使用而活性没有明显的降低。
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