浆态床甲烷化Ni基催化剂的制备及研究

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浆态床反应器通过引入导热系数大,热容大的惰性介质,能够将反应中放出的热量及时移出。本文针对甲烷化反应强放热的特点,将浆态床反应器引入到CO甲烷化反应,可使甲烷化反应在接近恒温条件下进行,由于浆态床优良的传热使得浆态床甲烷化的原料气适应性更强,减少循环气量,节省热能。大大降低设备投资,从而为煤制合成天然气提供了一种新思路。针对浆态床反应器的优点,本文开发适合于浆态床甲烷化催化反应的高效催化剂Ni-La203/γ-A1203,并对浆态床工艺条件进行优化,考察了各种助剂对催化剂结构和催化性能的改变,优化了Ni负载量和La负载量,结合催化剂的微观结构和表面性质对Ni-La203/γ-A1203的催化性能进行了系统的考察,为浆态床甲烷化催化剂的科学研究提供了第一批基础数据。通过研究,本论文得出如下主要结论:(1)优化后的浆态床合成气制天然气工艺反应条件是:反应温度为280℃时,反应压力为1MPa,原料气中你的CO与H2的摩尔比为1:3.5,催化剂用量为5g,此时CO转化率和甲烷时空收率达到最优。(2)La、Ce、Zr等助剂能有效提高NiO在y-Al2O3载体表面的分散度,使还原后的金属Ni单质晶粒更细,甲烷化活性更高。其中La助剂的引入,能够有效提高易于还原的NiO的量,提高活性中心的数目;且有利于CO甲烷化反应过程中的活性碳物种的生成;同时可以增加催化剂表面溢流氢的数量,降低参与CO甲烷化反应的H的活化能。(3)采用浸渍法制备的Ni-La2O3/γ-Al2O3催化剂,单质Ni的单层分散阈值是12%,且分散态的NiO在甲烷化反应中是提供活性中心的主要组成部分,同时单层分散的NiO与载体之间存在相互作用,即接近分散阈值的NiO还原后的单质Ni晶粒最小,吸附活化CO的能力较强,甲烷化活性最高。(4)La助剂对载体γ-Al2O3能够起到改性作用,可以提高催化剂的稳定性,同时随着La负载量的增加,可以改善NiO在载体表面的化学环境,提高NiO的分散度;且提高了分散态的NiO的百分含量,减少NiAl2O4物种的生成,增加易于还原的NiO的量,增加催化反应的活性中心的数目;同时增加对H2的吸附量,促进表面吸附氢与表面吸附CO的活化,从而提高催化剂的催化活性。
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