由悬浮在空气中的固体或液体颗粒组成的大气气溶胶在大气化学与物理、气候体系、公众健康及许多环境过程中发挥着关键的作用。空气中处在纳米到微米尺寸范围的固体和液体颗粒可以通过散射或吸收辐射来影响地球的能量收支,可以改变云的特性,增加或者减少降水量。气溶胶颗粒可以充当云凝聚核(CCN),也可以通过破坏心血管和呼吸系统来影响人体健康。气溶胶按照来源可以分为初级气溶胶(直接排放的固体或液体颗粒)和二次气溶胶(通过氧化或光氧化产生的产物凝聚而生成)。羟基、硝酸自由基及臭氧等氧化剂与来源于人为排放的和生物排放的挥发性有机物反应可以产生大量的低挥发性有机物,从而生成二次有机气溶胶(SOA)。通过氧化和光氧化生物源和人为源排放的挥发性有机物而产生的二次有机气溶胶是全球大气气溶胶的主要贡献者。在城市大气化学中,1,3-丁二烯和芳香化合物是非常重要的人为源二次有机气溶胶前驱体和城市里二次有机气溶胶的主要组成部分。人为排放到大气的最有代表性的芳香碳氢化合物有甲苯、苯、和1,3,5-三甲苯等等。在大气中,像甲苯这样的芳香物最主要沉降方式是通过和羟基自由基反应来消耗。从全球范围来看,单萜和异戊二烯的氧化产物被认为是最主要的全球大气气溶胶贡献者。并且异戊二烯产生的二次有机气溶胶被认为是单个最大的大气有机气溶胶源,贡献量大约是全球二次有机气溶胶总量的50%,主要以羟基自由基氧化为主。对这些重要的二次有机气溶胶前驱体的光电离及光致解离的研究有益于大气光物理和光化学过程的理解及它们的二次有机气溶胶形成机理的研究。由于二次有机气溶胶的重要性和总产量大,它已经成为实验室、外场、模型及理论研究的焦点和热点。二次有机气溶胶的化学成分的鉴定对二次有机气溶胶生成及它的特性的详细了解具有非常重要的意义。然而,对有机气溶胶化学成分的准确鉴定存在非常大的挑战,二次有机气溶胶的生成机理依然具有很大的不确定性,这主要是由于二次有机气溶胶生成的相关化学和物理过程非常复杂,并且产物包含着来自不同种类的大量难以鉴定的化合物。有机气溶胶的化学复杂性和不稳定特性特别需要实时在线的仪器分析技术来鉴定相关的化学性质,这样可以避免样品分析中的样品采样、收集、储存、运输以及准备措施等诸多中间过程中所带来的杂质和误差。为了实现这一目的,我们在国家同步辐射实验室(NSRL)的原子与分子实验线站(U14-A)上研制了热解析可调谐的真空紫外光电离飞行时间气溶胶质谱仪和光化学环境室,并且在国际上首次用热解析可调谐真空紫外光电离飞行时间气溶胶质谱技术对环境腔里生成的二次有机气溶胶进行实时在线分析。整体实验装置大体包括进样采样系统、环境室系统和检测系统。对挥发性有机物(如异戊二烯、甲苯、α-蒎烯、β-蒎烯、△3-蒈烯、D-苎烯等)的光氧化研究是在一个悬浮在环境室内体积大约为1.5立方米的聚四氟乙烯透明袋子里进行的,用波长为320—400m的紫外光照射透明袋中的挥发性有机物/亚硝酸甲酯/空气的混合物以进行羟基启动的光氧化生成二次有机气溶胶的反应。臭氧氧化挥发性有机物(如α-蒎烯、β-蒎烯、△3-蒈烯、D-苎烯)的研究是在黑暗中的环境腔袋子中进行的。这是把热解析可调谐真空紫外光电离飞行时间气溶胶质谱技术与光化学环境腔结合起来以后对环境室内生成的二次有机气溶胶进行实时在线分析研究的首次应用。温度可控的热解析以及光子能量可调谐的光电离有利于进行质谱实验并用来鉴定颗粒物中复杂的成分。结合多维质谱峰分析和来自从头算的、实验的、或者来源于文献的电离能,可以得出丰富的用于分子鉴定的信息并且能推断出二次有机气溶胶的生成机理。结果表明,热解析可调谐真空紫外光电离飞行时间气溶胶质谱仪(TD-VUV-TOF-PIAMS)可以作为直接、准确分析环境腔中二次有机气溶胶化合物的有力工具。对二次有机气溶胶的化学反应产物的检测及对其演变过程的观察可以为探索二次有机气溶胶的形成过程提供大量有用的线索。由热解析可调谐真空紫外光电离飞行时间气溶胶质谱技术提供的详细的分子层面信息有助于我们更好地理解二次有机气溶胶的化学和物理性质。在本工作中,建议、提出并讨论了许多化学反应生成路径和最终的二次有机气溶胶的生成途径及相关的物理过程。仍有许多问题值得讨论,例如,大气中的挥发性有机物如何与大气中的羟基自由基及臭氧反应的,二次有机气溶胶颗粒球体里面的产物如何彼此相互反应的,处在颗粒表面附近的气相自由基是如何与在颗粒表面和颗粒里的产物进行物理及化学反应过程的。开展二次有机气溶胶的检测分析、形成机理及其反应动力学研究已经成为当今大气环境科学的研究热点之一,对探讨区域和全球大气化学、气候变化和环境效应等都有重要意义。