【摘 要】
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钒、钛和铬是重要的战略金属资源,在高铬型钒钛磁铁矿中赋存量较大。高铬型钒钛磁铁矿储量丰富,综合利用价值高,该矿的综合研究利用对国民经济和国家安全具有重要意义。本文以高铬型钒钛磁铁矿为基础原料,在制备出合格的高铬型钒钛磁铁矿球团的基础上,研究了球团的抗压强度、还原膨胀和还原性、还原表观动力学以及软熔滴落特性和机理等方面的内容,考察了 TiO2、Cr2O3、B2O3和CaO等有价组元对高炉用球团冶金性
【基金项目】
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国家自然科学基金重大项目（51090384）:钒钛资源冶金过程有价组元强化迁移规律及分离理论,2011-2014年； 国家高技术研究发展计划（2012AA062302和2012AA062304）:高钒高铬型钒钛磁铁矿高效综合利用技术开发,2012-2015年； 国家重点基础研究发展计划项目（2013CB632603）:高铬
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钒、钛和铬是重要的战略金属资源,在高铬型钒钛磁铁矿中赋存量较大。高铬型钒钛磁铁矿储量丰富,综合利用价值高,该矿的综合研究利用对国民经济和国家安全具有重要意义。本文以高铬型钒钛磁铁矿为基础原料,在制备出合格的高铬型钒钛磁铁矿球团的基础上,研究了球团的抗压强度、还原膨胀和还原性、还原表观动力学以及软熔滴落特性和机理等方面的内容,考察了 TiO2、Cr2O3、B2O3和CaO等有价组元对高炉用球团冶金性能的影响,结论如下:（1）随TiO2和Cr2O3含量的增加,高铬型钒钛球团矿的抗压强度均显著逐渐降低;对高铬型钒钛磁铁矿和钛精矿的磨矿操作有利于高铬型钒钛球团矿抗压强度的显著提高。随B23含量的增加,高铬型钒钛球团矿的抗压强度显著逐渐增加;随CaO含量的增加,高铬型钒钛球团矿抗压强度先升高后降低,CaO添加质量分数为2%时抗压强度最高。不同TiO2、Cr2O3、B2O3和CaO含量的高铬型钒钛球团矿的抗压强度和氧化焙烧过程中生成的物相、形成的球团结构、孔隙率的变化、矿相组成和结构等有密切的关系,且有各自独特的影响机制。（2）TiO2、Cr2O3、B2O3和CaO对高铬型钒钛球团矿的还原膨胀均有抑制作用,但抑制效果不一,随TiO2和Cr2O3含量的增加,高铬型钒钛球团矿的还原膨胀率正常降低,但随B2O3含量的增加,还原膨胀率迅速降低为趋于零,随CaO含量的增加,还原膨胀率整体降低,但有特殊的使得还原膨胀升高的CaO含量范围。Cr2O3含量对高铬型钒钛球团矿还原的影响显著,随Cr2O3质量分数从0.28%升高到8.22%时,还原程度先略微增加后逐渐降低。（3）研究高铬型钒钛球团矿模拟高炉块状带400～110℃的非等温还原动力学发现:还原温度和气氛对高铬型钒钛磁铁矿球团还原速率的影响显著,并且还原过程以900℃为节点分为两个不同阶段;该矿球团还原反应级数符合一级几何收敛,根据Coats-Redfern近似式法求得还原过程中的表观活化能为42.6kJ/mol,并得出界面化学反应和气体通过产物层的内扩散为非等温还原过程的主要控制环节。研究高铬型钒钛球团矿600～900℃的等温还原动力学发现:CO-CO2-N2气氛条件下,120min内,还原过程由气体通过产物层的扩散和界面化学反应混合控制,具体为:还原初始阶段,控制环节主要为界面化学反应,120min内随着还原的进行,控制环节逐渐转为界面化学反应和气体通过产物层的扩散混合控制;而120min后,控制环节无规律。CO-N2气氛条件下,反应速率由界面化学反应和气体通过产物层的内扩散混合控制,具体为:初始阶段,控制环节主要为界面化学反应,随着还原的进行,且还原率小于30%时,速率控制环节逐渐转变为界面化学反应和气体通过产物层的扩散混合控制,当还原率大于35%时,速率控制环节主要为气体通过产物层的扩散,当还原率达到60%时,由于浮氏体铁到金属铁的还原阻滞,界面化学反应控制环节反而在一定程度上增强。（4）随TiO2质量分数在2.47%～12.14%范围内变化时,高铬型钒钛球团矿的软化开始温度和软化终了温度逐渐升高,软化区间逐渐变窄,熔化开始温度和滴落温度逐渐升高,熔滴区间逐渐变宽,透气性显著恶化。在渣铁滴落、分离过程中,Cr和V迁移到铁中的量明显高于迁移到渣中的量,但Ti迁移到渣中的量明显高于迁移到铁中的量。随TiO2含量的增加,Ti（C,N）生成量逐渐增多且以规则的固体颗粒附着在焦炭的表面。随Cr2O3质量分数从0.28%增加到8.22%时,软化开始温度和软化终了温度逐渐升高,软化区间整体变宽,熔化开始温度整体升高,滴落温度逐渐升高,熔滴区间迅速变宽到较高值230℃以上,透气性显著恶化,熔滴性能指标显著恶化,滴落难度加剧,这与铬的复合碳化物和碳化物生成相一致,也与未滴落物和滴落铁的微观形貌和微区成分相一致。随B2O3添加质量分数在0%～4.5%变化时,软化开始温度显著升高,软化区间显著变宽;熔化开始温度先降低后升高,滴落温度升高,熔滴区间先升高后迅速降低;透气性逐渐得到改善。随B2O3的加入,除软化阶段的指标外,其他熔炼指标均得到了改善和优化,且Ti（C,N）的生成受到了很大程度的抑制,在软熔滴落过程中渣铁分离效果尤为优异。硼很容易迁移到渣中,渣中硼氧化物的增多降低了钛氧化物迁移到渣中的比例。随CaO含量的增加,软化开始温度和软化温度整体上逐渐升高,软化区间先升高后降低。熔化开始温度和滴落温度整体上逐渐升高,熔滴区间逐渐增大,但透气性呈逐渐改善的趋势。尽管CaO添加质量分数为2%时,高铬型钒钛球团矿的抗压强度最高,但是为了炉料透气性、渣铁形成和分离效果的改善,有必要提高CaO的添加量。在渣铁的形成和分离过程中,CaO对有价组元Cr、V和Ti的迁移有一定的影响。Ti（C,N）生成的抑制和CaTiO3生成的促进与相应的最大压差的降低和透气性的改善、熔滴区间的变宽和滴落难度的加剧等软熔滴落指标的变化相一致。本文的研究有效补充和完善了高铬型钒钛磁铁矿的基础研究工作和理论研究体系,推动了该类有益多金属共伴生铁矿资源开发利用的综合化和高效化。
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