哒嗪类三环金属铱配合物的合成及其性能研究

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近年来,有机发光二极管(OLEDs)备受关注。由于分子间相互作用引起的磷光淬灭会严重低器件效率,很多研究者都致力于探索防止磷光淬灭的方法。据报道,避免分子间相互作用可采用将配合物掺杂至主体材料中、通过共价键将配合物连接至聚合物结构中以及引入树枝状结构等方法。但是掺杂体系中会出现相分离的问题。而在将配合物连接至聚合物结构的过程中随机性大,不可控,且不能制造多层器件。树枝形分子能达到很好的保护发光核心的效果,这是由于其外围的树枝结构体积足够大能很好地保护发光核心。但有时树枝形分子由于体积过大会造成整体结构的扭曲,影响发光效率,且树枝形分子的合成路线复杂,产率也很难提高。因此树枝形分子的主要特点是体积足够大,能达到保护磷光核心的效果,但也并不是体积越大越好。因此研究者又引入了具有足够大体积的空间位阻基团,也能达到与树枝形分子相同的效果,将发光核心包裹于结构内部从而防止分子间相互作用,提高发光效率,且不会造成太严重的结构扭曲,合成路径更加简单,产率也更高。在本研究中,由于哒嗪类配合物的配体为C^N=N结构,与金属配位的N的邻位N上没有氢,免除了氢原子干扰,配合物的N-金属键更稳定。一方面,我们在二氯哒嗪的基础上引入不同的位阻基团,合成了一系列哒嗪类配体,再将配体与金属铱配位,通过一步反应得到了哒嗪类三环金属铱配合物Dcf3、Fen、Dpa、Tme。三环金属配合物有更多的C-金属键,热稳定性好,本课题发现了一步反应生成三环金属铱配合物的简单高效的新方法,这是一个很大的创新并为今后的研究中一步生成三环金属配合物起到了非常重要的指导作用。其中配合物Fen、Dpa、Tme是通过将配体与IrCl3.3H2O在乙二醇乙醚与水的混合溶液中回流12 h得到的,我们还尝试了用哒嗪配体LTme与IrCl3.(tht)3在十氢萘中回流12 h,也得到了三环铱配合物Tme,且由于这是在无水环境下,反应中混合物的溶解性更好,反应产率得到提高。更值得一提的是配合物Dcf3只能在无水条件下合成出来,这更加说明了第二种方法的优越性。在哒嗪类配合物Dcf3、Dpa、Fen、Tme的结构中,都含有间三氟甲基苯基结构,其中的三氟甲基结构以伞状形式撑开,且位置处于C-金属键的对位,能刚好将发光核心完全保护在结构内侧。同时,我们还在这些配合物中引入了其它的位阻取代基,这些取代基同样有足够大的体积能保护发光核心。另一方面,这些取代基由于不同的共轭效应,还能影响配合物的发光波长。其中Dcf3的取代基都是三氟甲基苯基,与中心氮杂环共平面,有非常好的共轭效果。Dpa中还含有二苯基氨基结构,N上的孤对电子与中心的氮杂环发生共轭,而N上的两个苯基由于体积大可能发生程度较小的扭曲,只会与氮杂环发生部分共轭。Fen结构中含有二甲基苯基取代基,属柔型结构会发生旋转不与氮杂环中心共平面,因此只有O原子上的孤对电子与氮杂环共轭,同时我们还发现二甲基苯氧基能增强配合物的溶解性。Tme结构中另一个取代基为三甲基苯基,由于三个甲基的存在导致取代基与氮杂环完全不共平面不发生共轭效应。最终由于这些取代基不同的共轭效应,影响了配合物的HOMO、LUMO能级以及能隙差Eg,导致发光波长不同,因此通过这种方法我们可调节配合物的发光颜色。我们分别测试了这几个配合物的光物理性质以及循环伏安曲线。Dcf3、Dpa、Fen、Tme的发光波长分别为558 nm、533 nm、527 nm、502.5 nm,属于绿色光区,其中533 nm与纯的绿色波长535 nm非常接近,因此配合物Dpa可作为三基色之一来制造白色发光器件,有非常高的使用价值。另一方面,为了进一步地达到保护发光核心的效果,我们引入了位阻型哒嗪结构,它比上述哒嗪结构多了烷基位阻结构,且不会影响发光波长。因此我们向此结构中也引入了三氟甲基苯基,并将其与IrCl3.3H2O一步生成了三环金属铱配合物Mar、Mpcf3、Mmcf3,测得它们的荧光发射波长分别为526.5 nm、525 nm、509.5 nm,其中Mmcf3的波长568.5 nm与经典绿光材料Ir(ppy)3(512 nm)非常接近,能够作为Ir(ppy)3的替代材料,用于各种高效器件的制作,具有很高的使用价值。我们将Mar以不同的掺杂浓度掺杂至具有空穴传输性能的主体材料mCP中制成器件,器件结构为ITO/MoO3(1 nm)/m CP(40 nm)/mCP:complex/Bphen(40nm)/LiF(1 nm)/Al,并测试了器件效率。器件的最佳掺杂浓度高达20%,这表现了配合物结构中非常好的位阻效应,防止了分子间相互作用,避免了磷光淬灭;启明电压非常低只有2.6 V(低于3 V即是非常低的电压),有助于节能;最大亮度高达35630 cd/m2(高于10000 cd/m2即属高亮度),最大电流效率为56.74 cd/A(一般达到20-30 cd/A属于高效率),最大外量子效率(EQE)为20.45%,几乎达到了理论最高值,表现出优越的器件性能。由于掺杂器件会存在主客体相溶性差、相分离、主体材料不合适等问题,我们还尝试了将Mar制成非掺杂器件,以避免上述问题。非掺杂器件的最大亮度有14970 cd/m2(6.5 V),非常低的启明电压2.4V,最大电流效率为21.62 cd/A,最大EQE为9.56%。所有器件效率的降低幅度非常缓慢,且不同器件的电致发光波长非常接近,分别为510 nm、514 nm、514 nm、513 nm、513 nm、515 nm,说明在在较大范围内浓度的不同对器件影响不大,即使浓度升高也不会导致器件效率的降低。这些数据都说明了配合物结构中良好的位阻效应,能够防止分子间相互作用,提高器件效率。总之,本文中的配合物都是非常好的磷光材料,可用于制作高效磷光器件。
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