随着全球工业化进程的加速,能源短缺和环境污染问题日益突出,严重制约了人类社会的可持续发展。光催化分解水产氢和二氧化碳还原制备太阳燃料技术,不仅可以将不能直接利用的太阳能转化为可直接利用的氢能和碳氢化学能,还能够降解有机污染物、降低温室气体二氧化碳的浓度,在解决能源环境问题方面具有广阔的应用前景。作为光催化领域的基础材料之一,TiO₂因其价格便宜、毒性很低、化学性质稳定等优点,得到了广泛和深入的研究。然而,TiO₂光催化剂的实际应用受到两个关键科学问题的限制:一是TiO₂的带隙较宽（3.2 eV）,只能被太阳光中的紫外光激发,光响应范围很窄;二是光生载流子复合率高,量子效率偏低,光催化活性较差。本论文主要针对TiO₂的光生电子和空穴极易复合的问题,从负载助催化剂、构建直接Z型异质结和形貌调控等方面对TiO₂光催化剂进行改性,以提高光生电荷的分离和迁移速率,降低其复合几率,改善复合光催化剂的光催化活性,并探索其光催化反应机理。主要研究内容如下:1.由于能带结构的细微差异,TiO₂的{001}和{101}面可以形成表面异质结,使光生电子从TiO₂的{001}面迁移到{101}面,光生空穴从{101}面迁移到{001}面,最终光生电子和空穴分别聚集在{101}和{001}面。基于这一特点,为了进一步捕获光生电子和空穴,提高TiO₂的光催化活性,本章采用光还原法和光氧化法,分别将PtCl₆^2-和Co²⁺前驱体还原或氧化形成Pt纳米颗粒和Co₃O₄纳米颗粒,实现Pt和Co₃O₄双助催化剂在TiO₂的{101}和{001}面的选择性沉积,得到TiO₂-Co₃O₄-Pt复合光催化剂。在此三元光催化体系中,表面异质结能够将光生电子和空穴分别分离到{101}和{001}晶面;Pt和Co₃O₄可以分别作为还原型和氧化型助催化剂,捕获电子和空穴并提供反应活性位,催化氧化还原反应。这样,在表面异质结和助催化剂的选择性沉积的协同作用下,三元TiO₂-Co₃O₄-Pt复合光催化剂的光生载流子复合率降低,光催化分解水产氢活性显著增强。2.进一步利用表面异质结对光生电子和空穴的空间分离作用,将p型MnO_x纳米片选择性地负载在TiO₂的{001}面,Pt纳米颗粒负载在TiO₂的{101}面。该设计实现了三个异质结的形成:即TiO₂的{001}和{101}面形成表面异质结,MnO_x和TiO₂的{001}面形成p-n结,Pt和TiO₂的{101}面形成肖特基结。多异质结结构的形成,最大程度地促进了光生电荷的空间分离和传输效率。光催化还原CO₂反应过程中,光生电子先从TiO₂的{001}面迁移到{101}面,再进一步迁移并聚集到Pt纳米颗粒,参与多电子还原反应,最终该三元TiO₂-MnO_x-Pt光催化剂的光催化CO₂还原活性相比单一的TiO₂纳米片有了很大的提升。3.采用简单的化学浴沉积法将Ni（OH）₂纳米片垂直生长在静电纺丝的TiO₂纳米纤维上,制备出TiO₂/Ni（OH）₂分等级复合纤维。这种分等级结构能够促进入射光的吸收,加速反应物和产物分子的扩散,增加活性位点的数量。光催化还原CO₂测试结果表明,单一的TiO₂纤维只能产生CH₄和CO,Ni（OH）₂的加入不仅能提高CO₂转化为CH₄的效率,还能改变光催化反应路径,选择性地生成醇类产物（CH₃OH和C₂H₅OH）。这一方面是因为Ni（OH）₂作为碱性助催化剂,可以提高复合催化剂对酸性CO₂分子的吸附能力,另一方面是因为Ni²⁺/Ni的还原电势低于TiO₂的导带位置,电子可以从TiO₂转移到Ni（OH）₂并将其还原为Ni的团簇,Ni（OH）₂/Ni团簇将电子捕获参与还原反应,使得光生电子和空穴在TiO₂上的复合得到有效的抑制。4.采用连续离子层吸附和反应法（successive ion layer absorption and reaction technique,SILAR）制备了分等级直接Z型TiO₂/CdS复合光催化剂,这种分等级结构有利于光的多级反射和散射,增强入射光的吸收。制备过程中,表面带负电的TiO₂首先吸附带正电的Cd²⁺离子,然后带负电荷的S^2-离子与Cd²⁺离子吸附并反应,最终形成CdS纳米颗粒。由于CdS原位生长在TiO₂花球的纳米片上,两者之间具有紧密的界面接触,有利于光生电荷的分离和迁移。羟基自由基测试结果证明,TiO₂/CdS复合光催化剂符合直接Z型光催化机制:光照条件下,TiO₂导带的电子和CdS价带的空穴结合,抑制了TiO₂和CdS各自体相内的电荷复合,保持了CdS导带电子的强还原性。实验结果显示,TiO₂/CdS复合光催化剂的产氢活性相比单一的光催化剂有显著的提升。