双羟基桥联多核铜配合物的合成、晶体结构及性质研究

来源 :中国科学院长春应用化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiafe
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本论文首先综述了分子性铁磁体的设计途径以及最新研究进展,随后报道四个已知化合物和10个新型化合物的合成、晶体结构以及相关性质的研究。配合物[Cu(phen)Cl(OH)]2·4H2O1含有一中心对称的双核铜分子[Cu(phen)Cl(OH)]2·配合物2-4具有通式[Cu(phen)(H2O)(OH)]2L·xH2O(L=C4H4O42-2,HCO3-3,C8H4O42-4;x=8(2,4)或6(3)),四方锥五配位的Cu原子通过底面两个羟基的桥联作用形成中心对称的双核铜阳离子[Cu(phen)(H2O)(OH)]22+。通过邻菲罗啉配体间π-π芳环堆积作用,双核铜结构单元排列形成二维层。[Cu2(phen)2(H2O)2(OH)2][[Cu2(phen)2(H2O)2(CO3)2]·10H2O5,[Cu2(phen)2(H2O)2(OH)2][Cu2(phen)(CO3)](HCO3)2·10H2O6除含有羟基桥联的双核铜[Cu(μ2-OH)]2基团外,还含有其它的铜配离子基团。配合物{[Cu(bpy)(OH)]4(H2O)2}(C8H4O4)·6H2O7和{[Cu(bpy)(OH)]6(H2O)2}(C6H8O4)3·23H2O8则可看成是2个或3个[Cu(μ2-OH)2Cu]22+缩聚形成的“阶梯”式四核和六核铜配合物;[Cu2(bpy)2(OH)2][Cu(bpy)(CO3)2]·10H2O9可看成是双核铜结构单元[Cu2(bpy)2(OH)2]2+在轴向上被[Cu(bpy)(CO3)2]2-基团中的两个碳酸根桥联形成的一维链状配位聚合物。对配合物4、7和8进行了变温磁化率的测试,配合物3和7表现铁磁相互作用,8表现反铁磁相互作用,在50-300K区间内,遵循Curie-Weiss定律χm(T-Θ)=C(Θ(K)=12(1)4,6.1(2)7,-5.8(2)8;C(cm3·mol-1·K)=0.434(9)4,0.510(2)7,0.458(3)8)。 配合物{[Cu(phen)(H2PO4)2]2}1/2[Cu2(phen)2(H2PO4)2(HPO4)]·3H2O10有两个独立的磷酸根桥联的双核铜分子[Cu2(phen)2(H2PO4)2(HPO4)]和{[Cu(phen)(H2PO4)2]2}1/2通过磷酸根的桥联形成中心对称的四核铜配位化合物[Cu2(phen)2(μ3-HPO4)(μ2-H2PO4)(H2PO4)]2·4H2On,具有蝴蝶构象的四核铜配合物[(H2O)2Cu4(phen)4(μ4-PO4)2(μ2-CO3)]·17H2O12,这三个配合物借助氢键和弱的π-π芳环堆积作用形成二维层结构。配合物10在2-300K区间内的磁性遵循Curie-Weiss定律:χm=0.436/(T+1.3)cm3·mol-1。配合物n表现出强的反铁磁相互作用,在50-300K区间内遵循Curie-Weiss定律χm=0.441/(T+13.9)cm3·mol-1。 在配合物[Fe(phen)3]C4H2O4·2C4H4O4·4H2O13和[Fe(phen)3]C8H12O4·14H2O14的合成过程中,初始Fe3+被还原成Fe2+,通过磁性测定验证了上述实验事实,xm=-590×10-6cm3·mol-113,-690×10cm3·mol-114.在配合物13和14中,α-ω二羧酸和结晶水分子通过氢键形成具有一维纳米孔洞的三维框架,通过π-π芳环堆积作用形成的一维阳离子链存在于此一维纳米孔洞中。
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