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以甲苯、二甲苯为代表的轻质芳香族化合物是重要的有机化工原料，占据了石化工业领域三分之一的市场。特别是对二甲苯，被广泛用于生产涂料、染料、树脂、聚酯纤维和农药等。目前，全球约70%的甲苯、二甲苯的供应来自于石脑油的裂化、重整，随着石油资源的不断消耗，开发新型的对二甲苯生产技术势在必行。近年来，为实现我国煤化工与石油化工领域相结合、资源合理化配置的目标，从煤、天然气及生物质等能源转化得来的过剩合成气资源亟待开发。合成气（CO+H2）芳构化及烷基化制对二甲苯是目前能源领域的研究热点之一，甲醇与苯烷基化技术正逐步优化为合成气与苯一步法烷基化技术，该技术可认为是合成气制甲醇与甲醇、苯烷基化的耦合，不仅可以充分利用市场上过剩的苯及合成气资源，还可以使得整个生产体系更加简单，具有更高的经济效益。针对此课题，本论文制备了金属/分子筛（MMO/ZSM-5）双功能复合催化剂，研究了金属与分子筛之间的构效关系以及分子筛物化性质对合成气与苯烷基化反应性能的影响，并进一步对其反应机理进行了探索，主要研究内容和成果如下：
（1）双功能复合Zr/H[Zn]xZ催化剂的构建及其催化合成气与苯烷基化反应性能研究
采用单组分沉淀法、浸渍法和物理混合法相结合的方式制备了不同锌含量的双功能复合Zr/H[Zn]xZ催化剂，通过XRD、FT-IR、ICP、SEM、STEM、BET、NH3-TPD、Py-IR、UV-Vis、XPS和TG等手段，对分子筛催化剂的结晶度、孔径尺寸、形貌特征、酸种类和分布、积碳速率、锌含量和锌的存在方式等进行了表征。以合成气和苯烷基化为探针反应，考察了锌含量的变化对双功能复合Zr/H[Zn]xZ催化剂中双活性位点的影响，进而对其作用于合成气与苯烷基化反应的催化性能作出评价。
实验结果表明，锌的引入显著地提升了Zr/H[Zn]xZ催化剂的催化活性和目标产物的选择性，且与锌的含量紧密关联。在反应温度为400℃、反应压力为3.3MPa的条件下，锌含量为3.5%的Zr/H[Zn]3Z催化剂中甲苯、二甲苯总体选择性为94%且苯的转化率为18%；在相同条件下锌含量为5.5%的Zr/H[Zn]5Z催化剂表现出更高的苯转化率（31%），甲苯、二甲苯总体选择性为89%。另外从H[Zn]xZ分子筛的酸性变化、产物分布情况及锌物种的合成特征等方面证明，存在于Zr/H[Zn]xZ催化剂当中的锌在合成气与苯烷基化反应过程中具有如下三方面的作用：首先，锌的引入能够促进H2活化产生更多H物种，从而促进ZrO2对CO的活化作用，合成更多的甲醇，这是在催化剂第一步活性位上发挥促进作用；其次针对第二步活性位，锌与分子筛之间的强相互作用会形成Zn(OH)+物种，降低了ZSM-5分子筛当中Br?nsted酸的含量，进而在抑制了MTO、MTP等甲醇副反应的同时也促进了甲醇与苯的烷基化；最后，Zn(OH)+物种的本质是一种Lewis酸，所以Zn的引入在降低了ZSM-5分子筛Br?nsted酸量的同时提升了Lewis酸量，从而抑制了C6+烯烃的裂解反应，并进一步促进了脱氢芳构化反应的发生。
（2）Zr/HZSM-5催化合成气与苯烷基化反应及工艺条件的研究
采用单组分沉淀法和物理混合法相结合的方式制备了双功能复合Zr/HZSM-5催化剂，并考察了HZSM-5分子筛的硅铝比和反应条件对Zr/HZSM-5催化剂在合成气与苯烷基化反应中催化性能的影响。
实验结果表明，随着HZSM-5分子筛硅铝比的增加，苯和CO的转化率都有增大的趋势，而且当SiO2/Al2O3=200时，甲苯以及二甲苯在液相产品中所占比例达到最大；反应温度对原料苯的转化影响不明显，但当温度控制在400℃时，甲苯以及二甲苯在液相产品当中混合比例相对最大，而且CO的芳构化利用率也相对较高，说明副反应发生程度相对较轻；另外，随着CO与苯二者的进料比增加，苯的转化率呈现出上升的趋势，CO的芳构化率以及甲苯和二甲苯的总体选择性则呈现出下降的趋势。
（3）纳米晶和硅烷化HZSM-5的制备及催化合成气与苯烷基化反应性能研究
采用水热合成法与液相硅烷化法分别制备了纳米ZSM-5（NZ）和硅烷化ZSM-5（SZ）两种分子筛，再通过共沉淀法与物理混合法相结合的方式，将金属氧化物ZrZnOx和普通级HZSM-5（CZ）、纳米级HZSM-5（NZ）及硅烷化ZSM-5（SZ）分别混合制备了ZrZn/CZ、ZrZn/NZ和ZrZn/SZ三种催化剂。通过XRD、FT-IR、ICP、TEM、BET、NH3-TPD、Py-IR等手段，对催化剂的结晶度、粒径大小、孔径尺寸以及表面酸性等物化性质进行了表征，并进一步考察其对合成气与苯烷基化反应催化性能的影响。
实验结果表明，所有催化剂均具有较高的催化活性，其中ZrZn/NZ催化剂表现出最高的苯转化率（52%），主要由于其具有小的晶粒尺寸、大的比表面积和高的介孔率，有利于反应物分子的快速扩散；而ZrZn/SZ催化剂表现出最高的对二甲苯选择性（53%），是由于硅烷化过程将其外表面酸位点覆盖、孔口缩小，抑制了异构化反应，择形性增强所致。
（1）双功能复合Zr/H[Zn]xZ催化剂的构建及其催化合成气与苯烷基化反应性能研究
采用单组分沉淀法、浸渍法和物理混合法相结合的方式制备了不同锌含量的双功能复合Zr/H[Zn]xZ催化剂，通过XRD、FT-IR、ICP、SEM、STEM、BET、NH3-TPD、Py-IR、UV-Vis、XPS和TG等手段，对分子筛催化剂的结晶度、孔径尺寸、形貌特征、酸种类和分布、积碳速率、锌含量和锌的存在方式等进行了表征。以合成气和苯烷基化为探针反应，考察了锌含量的变化对双功能复合Zr/H[Zn]xZ催化剂中双活性位点的影响，进而对其作用于合成气与苯烷基化反应的催化性能作出评价。
实验结果表明，锌的引入显著地提升了Zr/H[Zn]xZ催化剂的催化活性和目标产物的选择性，且与锌的含量紧密关联。在反应温度为400℃、反应压力为3.3MPa的条件下，锌含量为3.5%的Zr/H[Zn]3Z催化剂中甲苯、二甲苯总体选择性为94%且苯的转化率为18%；在相同条件下锌含量为5.5%的Zr/H[Zn]5Z催化剂表现出更高的苯转化率（31%），甲苯、二甲苯总体选择性为89%。另外从H[Zn]xZ分子筛的酸性变化、产物分布情况及锌物种的合成特征等方面证明，存在于Zr/H[Zn]xZ催化剂当中的锌在合成气与苯烷基化反应过程中具有如下三方面的作用：首先，锌的引入能够促进H2活化产生更多H物种，从而促进ZrO2对CO的活化作用，合成更多的甲醇，这是在催化剂第一步活性位上发挥促进作用；其次针对第二步活性位，锌与分子筛之间的强相互作用会形成Zn(OH)+物种，降低了ZSM-5分子筛当中Br?nsted酸的含量，进而在抑制了MTO、MTP等甲醇副反应的同时也促进了甲醇与苯的烷基化；最后，Zn(OH)+物种的本质是一种Lewis酸，所以Zn的引入在降低了ZSM-5分子筛Br?nsted酸量的同时提升了Lewis酸量，从而抑制了C6+烯烃的裂解反应，并进一步促进了脱氢芳构化反应的发生。
（2）Zr/HZSM-5催化合成气与苯烷基化反应及工艺条件的研究
采用单组分沉淀法和物理混合法相结合的方式制备了双功能复合Zr/HZSM-5催化剂，并考察了HZSM-5分子筛的硅铝比和反应条件对Zr/HZSM-5催化剂在合成气与苯烷基化反应中催化性能的影响。
实验结果表明，随着HZSM-5分子筛硅铝比的增加，苯和CO的转化率都有增大的趋势，而且当SiO2/Al2O3=200时，甲苯以及二甲苯在液相产品中所占比例达到最大；反应温度对原料苯的转化影响不明显，但当温度控制在400℃时，甲苯以及二甲苯在液相产品当中混合比例相对最大，而且CO的芳构化利用率也相对较高，说明副反应发生程度相对较轻；另外，随着CO与苯二者的进料比增加，苯的转化率呈现出上升的趋势，CO的芳构化率以及甲苯和二甲苯的总体选择性则呈现出下降的趋势。
（3）纳米晶和硅烷化HZSM-5的制备及催化合成气与苯烷基化反应性能研究
采用水热合成法与液相硅烷化法分别制备了纳米ZSM-5（NZ）和硅烷化ZSM-5（SZ）两种分子筛，再通过共沉淀法与物理混合法相结合的方式，将金属氧化物ZrZnOx和普通级HZSM-5（CZ）、纳米级HZSM-5（NZ）及硅烷化ZSM-5（SZ）分别混合制备了ZrZn/CZ、ZrZn/NZ和ZrZn/SZ三种催化剂。通过XRD、FT-IR、ICP、TEM、BET、NH3-TPD、Py-IR等手段，对催化剂的结晶度、粒径大小、孔径尺寸以及表面酸性等物化性质进行了表征，并进一步考察其对合成气与苯烷基化反应催化性能的影响。
实验结果表明，所有催化剂均具有较高的催化活性，其中ZrZn/NZ催化剂表现出最高的苯转化率（52%），主要由于其具有小的晶粒尺寸、大的比表面积和高的介孔率，有利于反应物分子的快速扩散；而ZrZn/SZ催化剂表现出最高的对二甲苯选择性（53%），是由于硅烷化过程将其外表面酸位点覆盖、孔口缩小，抑制了异构化反应，择形性增强所致。