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近年来,温室气体排放所造成的全球变暖问题成为国际社会普遍关注的焦点,进行全球性大规模C02减排势在必行。在众多C02捕集技术中,采用碱金属基固体吸收剂进行烟气脱碳,被认为具有广阔的应用前景。然而,由于碱金属基吸收剂与CO2反应速率慢、碳酸化转化率低、CO2脱除效果不理想,该技术的推广应用受到影响。
针对该技术难点,本文进行了全面系统的研究工作。(1)发现KHCO3分解生成的K2CO3与CO2反应速率快,碳酸化转化率高,适合作为吸收剂的活性组分;(2)将钾基碳酸盐与微观结构发达、机械强度高、耐磨特性好的载体材料结合,发明了一种高反应活性高机械强度的K2CO3/Al2O3 CO2吸收剂;(3)系统地研究了该吸收剂的碳酸化反应特性、再生反应机理、循环脱碳特性及抗磨损特性;(4)初步考察了该吸收剂在双流化床中试综合反应装置内的连续脱碳特性:(5)以减排燃煤电站烟气C02为目标,发明了高活性钾基吸收剂干法脱除燃煤烟气CO2的装置和方法。内容具体包括:
考察了以K2CO3、K2CO3·1.5H2O和KHCO3等几种前驱物制备的钾基碳酸盐的碳酸化反应特性。发现前两种吸收剂碳酸化反应速率慢、转化率低,而KHCO3分解产生的K2CO3碳酸化反应速度快、转化率高,20分钟内碳酸化转化率达到80％以上,该发现解决了主要的技术瓶颈。通过考察各样品的微观结构特征研究碳酸化反应机理,发现吸收剂碳酸化反应特性的差异主要是由于生成了不同的中间产物K2CO3·1.5H2O和K4H2(CO3)3·1.5H2O造成的。本文独辟蹊径通过对K2CO3,K2CO3·1.5H2O,K4H2(CO3)3·1.5H2O和KHCO3晶体结构的研究来分析碳酸化反应机理,开创了新的研究思路。然后,利用正交试验对碳酸化反应条件进行优化,并建立了碳酸化反应动力学模型。
综合研究了以木质活性炭、煤质活性碳、粗孔硅胶和活性氧化铝为载体的钾基吸收剂的结构表征和碳酸化反应特性,发现以活性炭和活性氧化铝为载体的吸收剂脱碳性能优越。将K2CO3、K2CO3·1.5H2O和KHCO3分别负载于活性炭和活性氧化铝后,其微观结构得到极大改善。负载后均表现出优越的碳酸化反应特性,总碳酸化转化率在90%以上。负载于活性炭后,三者物相未发生改变,活性组分在活性炭表面分布不均匀,以大块团聚物的形式存在,极易流失;而负载于活性氧化铝后活性组分均变为K2CO3,少量活性组分以微小的颗粒形式均匀分布于活性氧化铝表面,大部分活性组分在载体内部,比较稳定,不易流失。通过进一步优化,成功发明了具有高活性高强度的K2CO3/Al2O3吸收剂。本发明使国外研究者过去对该吸收剂的否定态度发生了改变。
系统分析了高活性高强度K2CO3/Al2O3吸收剂的碳酸化反应机理。研究并获得了温度、气氛和压力对K2CO3/Al2O3碳酸化反应的影响规律,考察了K2CO3/Al2O3在流化床内的脱碳特性。发现K2CO3/Al2O3的最佳碳酸化反应温度区间为60-80℃;反应气氛中CO2浓度变化对碳酸化反应影响不大,而H2O浓度变化对碳酸化反应影响显著;操作压力升高对碳酸化反应不利;反应前对吸收剂进行水蒸气预处理可极大改善碳酸化反应性能。其碳酸化反应过程分为两段,前期为符合Avrami-Erofeev机理的化学反应控制阶段,后期为内扩散控制阶段,碳酸化总转化率主要取决于化学反应控制阶段。
探索了K2CO3/Al2O3吸收剂再生反应机理,发现在反应温度升高过程中,高活性K2CO3/Al2O3吸收剂的再生过程经历了三个阶段:KHCO3分解、吸收剂碳酸化反应中间产物分解和Kal(CO3)2(OH)2分解。KHCO3的分解反应为瞬时成核,三维扩散的相边界反应控制机理;Kal(CO3)2(OH)2的分解反应为恒速成核,三维扩散的相边界反应控制机理,获得了表观活化能和指前因子等基础数据。考察并获得了分解终温、反应气氛和升温速率对K2CO3/Al2O3再生反应的影响规律。结果表明,分解终温为300℃时,吸收剂可彻底再生,反应气氛对再生反应的影响不大,适当提高升温速率有利于吸收剂的再生。
从负载量的优化,吸收剂的长周期碳酸化/再生循环反应特性,吸收剂的抗磨损特性三个方面系统研究了高活性K2CO3/Al2O3吸收剂的循环脱碳特性。发现K2CO3/Al2O3吸收剂对CO2吸收容量大,活性组分的有效利用率高。80次循环反应后仍维持很高的脱碳性能。吸收剂的结构稳定性好,抗磨损性能优越。
在烟气处理量为10Nm3/h中试规模的“CO2脱除-吸收剂再生”综合试验装置上,对选定的K2CO3/Al2O3吸收剂进行了初步的连续脱碳试验研究。发现CO2脱除率达到75%以上,稳定运行20小时后CO2脱除率维持不变,吸收剂保持了良好的结构稳定性。通过调整料层高度、物料循环量、反应温度和水蒸气浓度,可使CO2脱除率达到95%以上。
根据本文研究结果,本着减少能耗、降低成本的原则,以减排燃煤电站烟气CO2为目标,发明了高活性钾基吸收剂干法脱除燃煤烟气CO2的装置和方法,为我国的CO2减排事业提供了重要的技术储备。