新型有机电致变色/电控荧光材料的设计合成及可视化应用研究

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电致变色/电控荧光是材料的光学属性(反射、透过、吸收/荧光发射)在外加电场作用下发生稳定、可逆变化的现象,在外观上表现为颜色的可逆变化或者荧光的开关变化。这种可视化的光学调制技术,包含反射(颜色)和发射(荧光)两种调控模式。有机材料因其加工性能优异,分子设计简单,成本低等优势发展迅速,因此,开发有机类电致变色/电控荧光材料成为科研工作者的研究热点。而传统有机类光学调制材料也呈现出如荧光对比度低,响应速度慢,循环稳定性差,实际应用开发不足等缺点。目前,大部分研究都在致力于提高这种光学调控材料的性能,而电致变色/电控荧光材料的可视化应用研究相对较少,仍处于起步阶段。因此,设计开发高性能有机电致变色/电控荧光材料,并探索他们的可视化应用迫在眉睫。本论文设计合成了三类有机电致变色/电控荧光材料,包括具有扭曲结构的(噻吩和三苯胺)共轭聚合物和网状结构的(含苯胺齐聚物和AIE基团)聚硅氧烷,并应用于颜色/荧光指示电量的超级电容器;合成了两种可溶液加工的含AIE基团和电活性苯胺齐聚物的聚脲-聚氨酯和聚酰胺酸,并应用于可视化的化学试纸检测双氧水和葡萄糖;合成了电活性荧光的三苯胺离子液体,组装了电致变色/电控荧光双功能器件,并集成聚偏氟乙烯/钛酸钡(PVDF/Ba Ti O3)压电式纳米发电机用于指示人体运动。主要内容分为以下三个部分:(1)首先,通过分子设计,电化学聚合制备了一种具有扭曲结构的共轭聚合物,包含噻吩和三苯胺双氧化还原中心和强吸电子的氰基基团。因降低的最低空轨道(LUMO),扭曲的聚合物排列及精细的微纳结构,该共轭聚合物具有较高的放电电压和高效的电荷传输。通过与五氧化二钒对电极,凝胶电解质组装的柔性电致变色超级电容器具有67%的高光学对比度,2.0 V的电压窗口,32.9 m F/cm~2的电容,以及出色的循环稳定性(循环7000次电容保持86%,光学调制保持96%),这种分子工程策略协同提高了电致变色和电化学储能性质。另外,通过电化学辅助水解交联反应,合成了含有氰基苯乙基基团和苯胺齐聚物的多孔网状聚硅氧烷。该电活性荧光聚硅氧烷具有良好的电致变色/电控荧光双功能调控性质,包括较高的光学对比度(52.5%),较高的荧光淬灭度(85%),以及较好的循环稳定性。继而组装了一个交错式的对称超级电容器,其能量状态可以从浅黄绿色到深绿色的颜色切换以及荧光“开关”来协同指示。这种能量可视化的超级电容器首次将能量储存与颜色/荧光双功能调制整合在一起,是未来智能储能系统的一个重要研究方向。(2)其次,通过分子设计,将苯胺齐聚物、四苯基乙烯基团和异氰酸烷基酯进行三元共聚反应,合成了一种新型的电活性荧光聚脲-聚氨酯。该聚合物具有综合性能优良的电致变色/电控荧光双调控性质,包括高的光学对比度(50.4%),大的荧光开/关对比度(41.7),高着色效率(503 cm~2/C)。利用双氧水与苯胺齐聚物之间的氧化还原反应及与颜色/荧光之间的联动原理,通过喷涂方式将该电活性荧光聚脲-聚氨酯制备了用于双氧水可视化检测的试纸。双氧水浓度在0-20 m M浓度范围内,该试纸颜色从浅灰色渐变为深蓝色,同时蓝色荧光从“开”到“关”,显示出反射/发射双模可视化检测的优势。通过调节非共轭连接单元,又设计合成了一种含有四苯基乙烯基团,苯胺齐聚物基团以及脂肪六元环连接的电活性荧光聚酰胺酸。该聚合物展示了良好的电致变色和电控荧光性能,如快速的光学(颜色和荧光)响应速度,和出色的稳定性(1000圈,对比度保持90%)。利用静电纺丝技术,将电活性荧光聚酰胺酸制备成用于可视化检测氧化还原物质的纳米纤维试纸条。由于葡萄糖在催化酶的作用下生成双氧水的原理,将这种试纸用于检测葡萄糖生物分子。这种可视化检测表现出葡萄糖浓度(0 m M-20 m M)依赖的可见光吸收及荧光发射变化规律,试纸外观颜色由浅灰色递变为深绿色,荧光由亮变暗,实现了颜色/荧光双模的可视化检测。且该试纸操作简便、检测快速、选择性好、可重复使用。这项工作为电致变色/电控荧光双功能材料在可视化的化学检测中开辟了新方向。(3)最后,设计合成了一种基于三苯胺分子的电活性荧光离子液体。该离子液体不仅具有较好的离子传导性和稳定性,将其组装成电致变色/电控荧光双功能器件也展现了优异的综合性能。该器件实现了低的驱动电压(0.6 V),超快的颜色响应速度(0.58/0.70 s)、荧光响应速度(0.57/1.8 s)和较高的着色效率(786 cm~2/C),较大的颜色对比度(66.6%)、大的荧光开关对比度(186)以及出色的循环稳定性(500圈后保持98%的对比度)。再将双功能器件与PVDF/Ba Ti O3压电纳米发电机进行集成,通过颜色和荧光的显示切换,快速指示出人体运动。实验验证了通过手指弯曲驱动压电纳米发电机产生电能,用于驱动电致变色/电控荧光双功能器件中颜色和荧光的快速变化。该成果是运动能量的可视化指示和快速探测研究方面的一个重要创新。综上,本论文以设计合成新型的高性能的电致变色/电控荧光材料为出发点,设计合成了扭曲构象的电活性共轭聚合物和网状结构的电活性荧光聚硅氧烷;含聚集诱导发光基团的电活性聚脲-聚氨酯和聚酰胺酸;基于三苯胺的电活性荧光离子液体。并详细探讨了这三类电致变色/电控荧光材料在超级电容器,化学检测试纸,以及集成压电纳米发电机中的可视化应用,为基于光学调制的电致变色/电控荧光材料探索了一系列新的应用场景。
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