氢气作为一种绿色能源载体,因其燃烧热值高、来源广等优势受到研究者们的广泛关注。以可再生的生物质热解油得来的乙酸为原料,通过自热重整催化反应（Auto-thermalreforming,ATR）制取氢气,是一种转化效率高、能耗较低的重要制氢途径。针对乙酸ATR制氢中的催化剂所面临的活性金属氧化、烧结和积碳等问题,本文研究锰改性过渡金属催化剂,并运用TPR、XRD、XPS等表征方法,从乙酸ATR制氢机理研究入手,分析积碳消除过程,深入探索了催化剂结构变化、活性组分与载体的相互作用、活性金属粒径控制等,获得了高活性过渡金属催化剂。本文采用共沉淀法制备了NiMnAl复合氧化物催化剂NM-xA（x=0、0.25、0.5、1,其中x为Al/（Ni+Mn）的摩尔比）,经乙酸ATR活性考察,NM-0.5A催化剂(Ni_0.39Mn_1.61AlO_4.31±δ)在50小时的活性测试中,乙酸转化率达到了接近100%,氢气产率达到了2.7mol-H₂/mol-HAc,并且保持稳定。在表征结果中发现:在焙烧后的NM-0.5A催化剂中,形成了NiMn₂O₄尖晶石,同时,Al掺杂到NiMn₂O₄尖晶石晶格;还原后,Mn与Al形成了具有稳定结构的MnAl₂O₄尖晶石,限域效应使得Ni保持良好的分散度和稳定性,有效抑制了金属Ni的烧结和氧化,同时还原后形成的MnO_x物种有效促进晶格氧通过氧空位转移到催化剂表面,促进了表面积碳气化,有效抑制了积碳。采用溶胶凝胶法制备了具有钙钛矿结构的BaCoMn复合氧化物催化剂BC-xM（x=1、2、4,其中x代表Mn/Ba的摩尔比）。ATR活性考察结果表明:BC-1M催化剂(Ba_0.43Mn_0.43Co_0.14O_1.29±δ)具有约10h的活性诱导期,乙酸的转化率从80%上升到了99%,氢气产率从初始的1.1mol-H₂/mol-HAc达到了2.4mol-H₂/mol-HAc,并在之后10h反应中保持稳定;对于优选催化剂BC-2M(Ba_0.29Mn_0.58Co_0.13O_1.36±δ),诱导期缩短为3h内,并在20h的反应中展现出了更出色的催化活性,乙酸转化率接近100%,氢气产率维持在2.64mol-H₂/mol-HAc。在表征结果中发现:在焙烧后BC-2M催化剂中,形成了BaMnO₃钙钛矿与Mn₃O₄结构,相对于钙钛矿结构为主的BC-1M,拥有更大的比表面积43.6m²/g,同时Co粒子进入Mn₃O₄晶格中构成了晶格缺陷,形成了氧空位,有利于氧物种的转移;在反应过程中,BC-2M通过中间物种BaCoO₂的形成与转化,获得了小粒径高分散的Co⁰粒子并负载在BaCO₃中,提高了活性组分的耐烧结和抗氧化性。