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二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯为生产乙烯提供了新途径,其中C02作为弱氧化剂而参与反应,在提高乙烷转化率的同时,可以获得较高的乙烯选择性。此外,由于该过程不但能利用天然气、油田伴生气、石油炼厂气中的乙烷,还能利用石油化工产业中副产的温室气体CO2,在生产乙烯的同时副产C0以及H2,因而进行该课题的研究和开发意义非常重大,一旦开发成功将会产生显著的经济效益和社会效益。
Cr基催化剂由于具有优异的催化性能和低廉的价格等优点,使其在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中具有较好的应用潜力。因此,关于Cr基催化剂的研究越来越多,然而,对于Cr基催化剂催化的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应,最让研究者感到头疼的是催化剂的失活问题,这也是导致该反应至今没有进入工业化应用的主要原因。
本文立足于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应,以改进Cr基催化剂为目标,研究了载体、制备方法等对催化剂的性能和稳定性的影响。采用直接合成法制备新型的Cr-SBA-1分子筛材料;采用水热合成法制备催化性能优异的Cr-Si-2催化材料;以经典的TS-1为载体制备性能优异的双金属催化剂Cr/TS-1;探讨固体催化剂的表面酸碱性质在反应中所起的作用。通过对所合成的催化剂的物理化学性质进行详细的表征和探讨,获得了一些有价值的研究结果。
1.新型Cr-SBA-1分子筛催化剂
(1)以硝酸铬和乙酸铬为铬源只能够得到很低Cr含量的Cr-SBA-1介孔材料。在强酸性条件下,以重铬酸铵为铬源可以成功制备Cr含量高达3.75wt%的Cr-SBA-1介孔分子筛材料。
(2)漫反射紫外-可见光谱和红外光谱对不同Cr含量的Cr-SBA-1介孔分子筛的表征结果表明,单铬酸盐和多铬酸盐共存于这些样品当中,并且当Cr含量高于1.81wt%时,还可以检测到八面体配位的Cr(III)物种。
(3)在直接合成法制备的Cr-SBA-1样品当中,Cr含量为3.75wt%的样品在C02氧化乙烷制乙烯反应中表现出最好的催化性能;浸渍法制备的Cr/SBA-1催化剂比直接合成法制备的Cr-SBA-1催化剂具有更好的催化性能,这两种催化剂其性能的差异与催化剂上Cr物种的分散度以及氧化还原性质是密切相关的。
(4)在C02氧化乙烷制乙烯反应中,随着反应时间的增加,Cr-SBA-1和Cr/SBA-1催化剂都明显失活,并且Cr-SBA-1催化剂表现出了更快的失活速率。失活的原因,据推测可能是在反应过程中,对乙烷脱氢具有高活性的四配位的Cr(VI)04被还原成了低价态的Cr物种。
2.水热合成法制备的Cr-Si-2分子筛催化剂
(1)漫反射紫外-可见光谱、红外光谱和光电子能谱的表征结果表明:水热合成法制备的Cr-Si-2样品中,Cr物种进入了分子筛的骨架。
(2)研究了不同的制备方法对催化剂在C02或者N2气氛下的乙烷脱氢反应中的催化性能的影响。结果表明:不论是在C02或者N2气氛下,直接水热合成法制备的Cr-Si-2催化剂都比浸渍法制备的Cr/Si-2催化剂显示出更好的催化性能。
(3)高价态的Cr物种决定了催化剂在反应中的催化性能。逆水煤气反应和Boudouard反应增强了催化剂的活性和稳定性。
(4)水热合成法制备的Cr-Si-2催化剂和浸渍法制备的Cr-Si-2催化剂在反应过程中失活速率的差异可能与其不同的氧化还原性质有关。
3.双金属催化剂Cr/TS-1
(1)Cr/TS-1(30)和Cr/TS-1(150)催化剂的XPS表征结果表明:Cr/TS-1(150)催化剂上的Cr6+相对浓度较高。
(2)TPR的分析结果表明:在Cr/TS-1(60)和Cr/TS-1(150)催化剂上的高价态的Cr物种与载体的相互作用较弱,但在Cr/TS-1(15)和Cr/TS-1(30)催化剂上这种作用较强。
(3)不同Ti含量的TS-1负载的Cr基催化剂在C0.氧化乙烷脱氢制乙烯反应中表现出了优异的催化性能,这种性质与催化剂表面存在易还原的Cr物种是密不可分的。在650℃的反应温度下,催化剂活性顺序为:Cr/TS-1(150)≈Cr/TS-1(60)>Cr/TS-1(30)≈Cr/TS-1(15),乙烯选择性的顺序则与活性次序相反。
(4)Cr/TS-1(30)催化剂在反应过程中随着反应时间的增加活性逐渐下降,催化剂的失活的原因据推测可能与对乙烷脱氢具有高活性的Cr物种被还原成低活性的晶体Cr203有关,对失活后的催化剂用02处理后可使催化剂完全得到再生。
4.固体催化剂表面酸碱性在C02氧化乙烷脱氢制乙烯中的作用
(1)催化剂的表面酸性不是决定其催化性能的决定性因素,催化剂的氧化还原性质决定了其在C0.氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能。
(2)催化剂表面适量的酸中心将有助于乙烷的活化转化,然而过多过强的酸中心则可能导致乙烷的裂解。
(3)催化剂表面的弱碱中心起到吸附活化C02的作用,活化后所产生的活泼0物种可能起到两方面的作用:第一,与乙烷发生选择氧化反应,并使其脱氢转化成乙烯:第二,与催化剂表面的低价态Cr物种发生作用,并把它氧化到高价态。
(4)催化剂表面的强碱性中心能与反应物中的C02结合,这种结合相对地增强了催化剂的表面酸性,从而导致更多的乙烷裂解,降低了目标产物乙烯的选择性。
(5)催化剂失活的原因是由于催化剂表面具有高活性的高价态的Cr物种被不可逆地还原成了低价态的Cr物种。