碳基复合型锂离子电池负极材料的制备及性能研究

来源 :长沙理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhumuray
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自商业化的锂离子电池问世以来,已经得到了 30多年的飞速发展。然而,随着当今社会对智能终端、电动汽车、智能电网等行业的需求极具增加,以石墨为主的商业锂离子电池负极材料已经不能满足人们的需要,寻求下一代高能量密度、高功率密度的锂离子电池负极材料成为迫切需求。二氧化锡(SnO2)作为锂离子电池的负极材料,因其高的理论比容量(782 mAh g-1),地壳资源丰富,环境友好等特点,受到众多科研人员的关注。然而,SnO2在锂化过程中引起的巨大的体积膨胀(>260%)使得其容量急剧衰减和寿命快速降低,成为制约其商业化的关键问题。针对这一主要问题,本论文采用SnO2与聚吡咯(PPy)衍生的碳材料复合,同时利用原子层沉积(ALD)技术在外层修饰一层二氧化钛(TiO2),制备出核壳结构SnO2/NC@TiO2复合材料,用于锂离子电池负极材料,对其储锂性能进行研究。采用吡咯单体(Py)与五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)在室温下溶解于水溶液中,利用过硫酸铵((NH4)2S2O8)较强的氧化性促使Py单体聚合,在聚合过程中将锡源包覆其中,煅烧过程中形成氮掺杂碳包覆的纳米颗粒,然后利用ALD对其进行表面TiO2修饰,所制备复合材料用于锂离子电池负极材料,当TiO2修饰层厚度达到10 nm时,展现出较好的电化学性能。在100 mA g-1的电流密度下,循环200圈之后依然能够保持871 mAh g-1的容量。我们利用x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征手段对其材料进行微结构分析,结果表明所形成的5nm左右的SnO2纳米颗粒均匀分布于微碳球内部,同时清晰可见TiO2的包覆层。所形成的氮掺杂碳基体很好的提高了复合材料的导电性,同时二氧化钛有效的抑制了SnO2锂化过程中的体积膨胀。根据SnO2与碳基材料复合作为锂离子电池负极材料所展示的改良效果,我们再次将碳基材料的复合作用应用于高理论容量的红磷(RP)。采用爆炸法利用氧化锌(ZnO)作为模板,乙醇作为碳源,通过气相沉积(CVD)技术,干法制备出层次孔碳(HC)。利用蒸发冷凝法将红磷沉积于层次孔碳内部及其表层,进一步结合低温原子层沉积技术,对其进行表面修饰。制备出复合材料RP-HC@TiO2。实验表明,RP-HC@TiO2作为锂离子电池负极材料时,相比于纯RP以及RP-HC展示出更优异的循环稳定性以及倍率性能。在100 mA g-1的小电流密度下,循环200圈之后其容量依然能够保持在795.2 mAhg-1,在1000 mAhg-1的大电流下循环500圈之后,依然能保持446.5 mAhg-1的容量,展示了非常好的电化学性能。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,很好的揭示了复合材料内部的形貌特点、元素分布以及价态等特征。利用大比表面积的HC为RP提供了很好的载体,同时缩短了离子的扩散路径,提高了复合材料的导电能力,表面修饰的TiO2保护层也为抑制活性材料充放电过程中较大的体积膨胀起到了很好的缓冲作用。
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