非贵金属上低碳烷烃中C-H键活化的反应动力学及机理研究

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天然气是一种对环境相对友好的优质资源,其主要成分是低碳烷烃类化合物。烷烃的分子结构由强的C-C键和局域的C-H键构成,在实际的反应中,很难直接转化为更有价值的产品。通过烷烃重整制合成气(氢气和一氧化碳),然后经费-托合成反应(Fischer-Tropsch反应)进一步转化为各种液体燃料或其它有机化工产品,这种间接方式转化能有效的利用烷烃资源。甲烷干重整可通过断裂C-H键制备合成气,而乙烷干重整可通过断裂C-C键制备合成气。目前,针对甲烷重整制合成气的动力学以及反应机理研究已经比较成熟,但是乙烷重整制合成气的动力学以及反应机理研究较少。本论文在本征反应动力学控制条件下研究了镍催化剂上甲烷和乙烷重整制合成气的反应机理。本文的主要工作内容如下:(1)在本征动力学的控制条件下研究镍催化剂上乙烷重整制合成气的反应机理。研究表明,乙烷的正向速率与乙烷分压呈一次线性关系且正相关,与共反应物二氧化碳和产物(氢气和一氧化碳)分压没有关系,伴随的逆水煤气转换反应始终处于平衡状态。乙烷重整在镍催化剂上的一阶速率系数,随着乙烷分压的增大而略微下降,而且在每一个乙烷压力下,乙烷的一阶速率系数并不依赖于CO2-CO比值(PCO2/PCo=6-26)或 H2O-H2 比值(PH2O/PH2=0.6-2.6)。根据动力学实验结果,推出了乙烷重整的反应机理,并推导出了乙烷催化的速率方程:(?)乙烷速率方程反映了乙烷正向速率只与乙烷分压相关,与动力学测试结果一致,进一步说明乙烷的初次C-H键活化是动力学相关步骤。(2)在相同的条件下研究甲烷和乙烷重整反应在不同反应条件下的C-H键活化,对比了甲烷和乙烷重整的C-H活化速率和活化机制。研究发现,甲烷和乙烷重整的C-H键活化机制具有相似的规律,甲烷和乙烷催化的C-H键活化速率与甲烷和乙烷分压呈一次正相关关系,不受共反应物二氧化碳和产物分压的影响。与此同时,逆水煤气转换一直处于平衡状态,这为后续的机理推导提供了有利的条件。对比甲烷和乙烷重整在镍团簇上的一阶速率系数,甲烷和乙烷催化的一阶速率系数均随着各自分压的增大而略有减小。并且在每一个甲烷或乙烷分压下,一阶速率系数不受CO2-CO比值或H2O-H2比值影响。采用相同的方法推导出了甲烷催化的速率方程:(?)对比甲烷和乙烷的速率方程,发现甲烷和乙烷的正向速率都只与甲烷分压和乙烷分压有关,与前面实验结果相一致。研究表明,不论是甲烷重整还是乙烷重整,两者的第一步C-H键活化都是动力学相关步骤。
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