【摘 要】
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由垃圾焚烧、化石燃料燃烧以及机动车尾气排放造成的氮氧化物大量排放给大气环境带来了极大威胁,引发了如酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题,也对人体健康造成很多危害。因此,仍需大力发展氮氧化物的消除转化以及排放控制技术,改善大气环境。目前,在众多氮氧化物消除和控制技术中,最为熟知且高效的技术就是氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR),得到了广泛应用,该技术的核心为脱硝催化剂。目前,V2O5-WO3
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由垃圾焚烧、化石燃料燃烧以及机动车尾气排放造成的氮氧化物大量排放给大气环境带来了极大威胁,引发了如酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题,也对人体健康造成很多危害。因此,仍需大力发展氮氧化物的消除转化以及排放控制技术,改善大气环境。目前,在众多氮氧化物消除和控制技术中,最为熟知且高效的技术就是氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR),得到了广泛应用,该技术的核心为脱硝催化剂。目前,V2O5-WO3(MO3)/TiO2催化剂凭借其较好的高温段活性和优秀的抗硫中毒能力成为了最主流的商用催化剂,但钒氧化物本身的生物毒性、较差的氮气选择性等问题还有待克服。因此,具有良好低温活性及氮气选择性的CeO2-WO3/TiO2催化剂有望成为下一种主流催化剂,但它依然存在易中毒的问题,垃圾焚烧烟气中存在的重金属和SO2等物质会直接导致脱硝催化剂的失活。因此,本文着重探究了在烟气环境中,CeO2-WO3/TiO2催化剂上重金属Cd的中毒机理,并进一步揭示了该催化剂上重金属Cd和SO2的共同中毒机理以及特殊的抵消效应。本文主要工作如下:(1)根据生活垃圾焚烧污染控制标准,重金属Cd是一种常见的有毒有害物质,在城市生活垃圾焚烧烟气、大气污染物和工业污染物中都普遍存在。此外,Cd是毒性最大的重金属元素之一,它在垃圾焚烧中的排放量仅次于重金属Pb。基于此,本章研究了CeO2-WO3/TiO2催化剂上不同浓度的重金属Cd对其NH3-SCR性能、表面物化性质、反应物分子吸附与活化的影响以及反应路径的变化,从而明确该催化剂上重金属Cd的中毒机理。具体的,发现分别在1 wt%Cd和3wt%Cd中毒后,催化剂活性呈现出不同的下降趋势,Cd浓度越大,活性变得越差,主要表现在低温段活性的损失。这是由于Cd中毒后,表面活性物种Ce发生团聚,不能充分发挥反应活性。并且重金属的加入还会使得催化剂的孔道堵塞,从而影响反应物分子的吸附。此外,最重要的是催化剂表面Ce4+物种与Cd会发生强烈的相互作用,这虽然可以一定程度上促进Ce4+的还原,但同时也大大削弱了CeO2与WO3之间的相互作用关系,不利于催化剂的催化活性。(2)除重金属Cd以外,实际工况产生的烟气中还有大量SO2与之共存。因此,对多种毒物共同中毒使催化剂失活的中毒机制的探究势在必行。此工作中模拟了更为复杂的反应环境,主要揭示了重金属Cd和SO2共存时,在CeO2-WO3/TiO2催化剂上中毒后产生的抵消效应。实验发现Cd和SO2共中毒催化剂对NOx的转化效率高于Cd中毒催化剂,但低于SO2中毒催化剂。与SO2相比,Cd对催化剂的酸性和氧化还原性能的影响更大,因此SCR活性明显降低。然而对Cd中毒催化剂进行硫酸化后,SO42-会优先与表面Cd O键合,释放出原本被Cd毒害的CeO2活性组分,保留了高活性的CeO2-WO3中心以维持活性。与此同时,Cd中毒催化剂在硫酸化后也产生了酸性更强的酸性中心,形成的硫酸铈与CeO2之间的协同作用有助于提高催化剂的活性。本工作为开发同时抗重金属和SO2的高性能SCR催化剂提供了一条创新途径,这将有利于今后脱硝催化剂的理论研究和实际应用。
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